2 (1125755), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Наибольшее значение имеют натрийтетрафенилбарндз (т)а1В(СХНв),Р и натрнйбар(в гидрнд Ма(ВН,1ы. Вьппе отмечалось (1, разд. 14-6,Л), чта натрийбаргидрид удобен для восстановления карбонильнык соединений. Во многих реакциях он с успехам заменяет литийалюмпиийгндрнд, причиной чего является селектнвность его действия, характер растворимости, а также то, что в гидроксильных растворителях восстановление успевает дойти до конца, прежде чем произойдет значительное разложение гндрнда, В промыпщениом масштабе натрийборгидрид получают по реакции гидрида натрия с триметоксибарам 4ХИН+В(ОСНз)з ХаВНв+ЗкаОСНИ * Накболее удобно иолучать натрнйтетрафенилборид действием бромистого феннлмагиия яа 'ХИВЕ .
— Прим. ргд. глава эз ) и-г СНО Н-С-ОН НΠ— С вЂ” Н н — с — он 1 сн,он Р) СНО 1 НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н СНО 1 НО-С-Н н — с — он Н вЂ” С вЂ” ОН СНзОН )з) СНО Н вЂ” С вЂ” ОН НЕОН н — с-он 1 Сн ОН Н) Н вЂ” С вЂ” ОН сн,он [4) со,н НΠ— С' — Н ныа. [4) — *.
НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Он СО,Н СозН 1 НΠ— С вЂ” Н иыо, [21 — — '. Н -С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 [ СозН Натрнйтетрафенилборид представляет собой реагент, удобный для проведения анализа на ноггы калия в присутствии ионов натрия. Натриевая соль растворима в воде, тогда как калиевая соль почти иерастворима н может быть осаждена из водных растворов практически количественно. На~рясную соль получают по реак. ции фенилмагнийхлорнда с трехфтористым бором езаз 4Свкз)ИИС)+ Вр [СеНв),В)чаС)+аМаС)г ~йзсз (СеНа)зийа+Ыясоз Соответствующие тетраметнлборвдные соли в водных растворах сравнительно неустойчивы, особенно в присутствии кислот [СНз),В~в+ НИ) — [СН„),В+СН, Продукты образуются в результате злектрофильной атаки протона, направленной на метнльную группу тетразгетилборнд-нома.
Ю окисление еоелкиекиа 121 и [41 дает оптически вктиваые триокеидикарбокоаые ююаоты Г)озтоиу о-арабииозоа ьзожет быть либо [21, либо [4). в) Так как о-глюкозу к о.ыанвозу ыожио иолучкть из ь.арвбииозы, оии колжиы отличатьои только коифигурациеа при С-2. г) Возыоыиые кокфигураиии глюкозы к ь1аииозы еле- отпиты к ипулжынцмяь» 651 отняты к ипплжниыиям щнх конфигураций: дующие: Конфигурацию «7) можко исключить, так как окисление приведет к оптически неактивной днкарб»аоной кислоте.
Следовательно, соединение Я или 16) представляет собой глюкозу ит» маниозу. Позтому при окислении одной вз иих образуется оптвчески активная дикарбоновая кислота. Тогда конфигурация иарабниозы может быть представлена формулой 12). д) у-Лактоны глюкаровой и маннаровой кислот могут иметь следующие конфигурацик: Механизм расщеплеяяя по Волю» 8 О н-с-нн он з ОН 1 Н-С-ХНОН ,О ф С + зННзОН Щ ®, ОН, Н 1 — Н-С вЂ” Н-ОН ! О Н-С-ОН ~ НО-С-Н » СО Н Н+ОН О С-Н | 1 Н-С-ОН Н-С-ОН 1 С еь О Щ н о пвсо~~ 1 -СН,СО,Н ! НО-С-Н НО-С-Н » СО,Н 1 НО-С-Н О С-Н 1 Н-С-ОН Н С-ОН 1 О Н-С О Н С-ОН » СО Н Н вЂ” С вЂ” О ! Н-С-ОН СО Н гж„.4 1 .яьзв" н» Н вЂ” С вЂ” ОНч.ОН 1 -СН8, НО ~ Нбб »нса»ыазимб ! »ибоаанм» ! 161 !9! !! н !121 уг-3.
а) Если данный сахар существует в пираиозной форме, то вклад каждого асимметрического углеродного атома, за исключением аиомерного атома углерода, в молекулярное вращение должен быть приблизительно одинаковым как в случае а. и р-форм сахара, так н для и- н ().форм метнлглюкозида. Следовательно, сумма й»и+»»»»р для сахара и глюкознда будет одной и той же, если они нмеютодинаковую структуру кольца.
б) Раскрытие зпоксидного цикла происходят по трансмехакнзму с обрая»ением конфигурации атоь»а углерода, подаергжощегося атаке (см, 1, равд, 13-!2,5), Заметим, что (10) и 112) идентичны и позтому должны представлять собак лактои и-л»з»»»»яровой кислоты. Тогда и-маниоза должна иметь конфигурацию [61, а и-глюкоза — конфигурацию 15). »8-2.
Исходя из данных, содержащихся в гуикте (б), мы можем заки»очнть, что конФигурации яри С-4 й С-5 о-галактозы являются соответственно ь и и-конфнгураиннми. Оптически активная пентоза (см. (а)) может кисть одну из лвух приведенных ниже конфигурацпй: сно СНО н — с-он но-с- н но — с — н но — с — н ! 1 н-с-Он н — с — он 1 1 СнаОН СНеОН О) (з) СН,ОН Обе й и -хон4игузачвя Однако конфнгурацня (Ц отпадает, так как при окислении образуется оптически неактивная дикзрбоновая кислота.
п.Гзлактоза должна яметь одну вз слсдую- сно н — с — он 1 но — с — н н-с-он н-с-он сн он Н) сно 1 но-с-н 1 но — с — н 1 н-с — он н — с — он 1 сн,он (б) сно н — с — он 1 1 но — с — н 1 но — с-н н — с-он ! сн,он 1»1 сно 1 но — с — н НΠ— с-Н но-с — н 1 н-с-он 1 сн,он рн сно ! н — с — он но — с — н ! Но — С вЂ” Н н — с — он сн,он 1 (з) сно 1 Но — С вЂ” Н 1 но — с — н 1 но-с-н н-с-он сн,он 141 Отпиты К УПРЛЖКВНЗ!ЯМ бтввты к уггрлжнпниям го-б, а) Й4,~.
н- И ОЕ! н-с — о ! сн,он метни.ц ))-рибофгрэноза и-с — о ! сн,он мазил.п.)) маииоаираноза а сн — о сион сн,он СНз — О метижлиеозид адьдагеисозм мезилглиеозид альдагексопа си,он Н он Н Н и н он сн,он н н зо-6. Зз-Араби!заза и и-рябова должки иметь одииаковуиз конфигурацннз при С-3 и С 4, поскольку оба свкара да!от адин и тот же фенилозазои. Коифигуфация как при С-З, тзк и при С-4 должна бьггь п-коифнгурациетг, так как а результате следу!оп!их преврапзепнй образуется ззезо.винная кислотаз СНО СНО НОН Н вЂ” С вЂ” ОИ Н вЂ” С вЂ” ОН Расеи"ддедае ле Ртоог ! Нм(ц Н вЂ” С-ОН и — с — Он — * н — с — Он Н-С-ОН сн,ои сО Н Сн„ог! Р.зрабииаза 0-зразраза иеза-зииаал ааслаза Конфигурация прн С-2 б-рнбозы также должна быль Р, так как при восстановлении образуется оотвиески неактивный гннрт рибат, Следовательно, и-араби- лоза икает ь-коззфигурзцззиз прн С-2.
ОНО СНзОН СНО ! Н-С!-ОН И-С-ОИ НО-С-Н <н) и-1-Ои и — с!.-Ои и — с)-ои '), н с он и с. Он и ~ ои ! ! СиеОН СН ОН СН„ОН п.р ьа а рабат Р-арзбз!неза НО ОН в) ОН Сзедовагельззо, если известна коифнгурация впоксксоедяиенкя, можно легко определить ковфнгурацинз продукта раскрытия цикла. э'е-а, ОТВЕТЫ К ЦПРХЖНЕЫЫЯМ ОТВЕТЫ К еПРАЖ1П1ПГГЯЬт находиться между С-1 галактозы и С-4 глюкозы. Структура лактозы.приведена пн»ке: )А»~в Н оН но н Ул-Ю. Все связи С вЂ” О в 1)-О-глюкоакдле»х цпкллк 1клк, например, в цщинолозс) могут быть зкваторнальлынн Это способствует бо юшец сгабнл ности структуры 1»гее»ьп»ему прострапствснному перекрыванию), еем и случае иоыглюкозидных единиц (как з крахмале), где ее-глюкозикная связь должна быть аксвзльной, если другие связи С вЂ” О язлякпся зкваторилльнымн.
1л-гд рассматриваемая пслтозз яоляется ельдопентозой 1аосстзнавлггвает ре. актив Толлепса) я пекет четыре гндроксижып»е группы, способные к апстилированию. Так кзк феиилозазон оптически нсюыявсл, з пем пе должно содержаться лп ое)лого асимметрического атома )тлеродз, Это заставляет отбросить зсе структуры с нормальной калью для мого сахара, В ьинстзтююй структурой, удов. лстворяющей всем условияы, является се»ел)»оща»п СНО Н вЂ” 1.
— ОН ! НΠ— С вЂ” СНеОН СНеОН Этот сахзр содержится в петрушке н взвсстен Вод названием алаоза. Т»Т-У2. ОН Н Н СН,ОН Н ОН О вЂ” СН, О ОН СО„Н 1 Н-С-ОСН 1 сн о-с — н 1 е. »ся,»л Ъа я-с-е з. н„о 1 Н вЂ” С-ОСН 1 СН„ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С-Н Н вЂ” С- ОН ОНО ! НΠ— С вЂ” Н ! НΠ— С-Н Н вЂ” С вЂ” ОН СН,ОСН, мееьтс»е ! Н вЂ” С~ — ОН НΠ— С вЂ” Н С НО СН,ОН 4 не. 1ек СН„ОН он н но О н н сн,он О " н 'н он' Н ! н о — сн он И-7. а) Аномерпзя конфигурация — ц, составная часть сахара — глюкоза. б) Окнспый мостик мекщу гл»окозпыми единицами ле включает оба вномерных ятома углерода. в) В пнранозной форме долхены находиться структурные единицы глюкозы1 доказательством зтого служит образование 2,3,4,6-тетра.о-метил-п. глюкотеранозы прн метилнровзнни мальтозы с последующим гндролизом.
Об. рззовапне глеокознда может затрагивать гндроксвл при С-4 нлн С-5 другой тлю. казной единицы, так как и в том, и в другом случае должна образоваться 2,3,6- три-О-метиллыглюкоза. г) Окисление бромом, ыстклирование и гкдролиз дают лотрек»атил-п глюхоиовую кислоту, которая образует у-лакгон; зто означает, что в образование глюкозида вовлекается атом С-4 второй глюкозной единицы мальтозы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
