1 (1125754), страница 85
Текст из файла (страница 85)
По возможности точно укажите условия реакций. а) (Снз)зСНСНЯ из (СНа)зСНСНзСН,ОН О 11 б) СН вЂ” СН вЂ” С-СН СН вЂ” СНСО Н 1 1 СН,-СН„СН,-СН, в) СНз — СНО ~Сна Н С' Нз нз 1 Г н,с — сн, СНз — СНО Если в альдегиде имеются сс-водородные атомы, то другие реакции могут происходить с большей скоростью. Механизм реакции Каннипцаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе.
Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе Н . Н Ош "С-О+ОНО- "С" Н~ Нг ОН фо мальдегнда н аммиака. (Рассмотрите возможг) гексйметнлснтетрамин из фор л егида а качестве промежут очного соединеии» в ставость участия ивина формальде д ия соединения приведение н ков енса яя посче ншо с аммиаке ) рым следует катализяруемая кислотой ковденсаци . СНзОН Н НС Сн 1 НОСН -Н Н СНгон ~г гак ий описывают «всзььожныеь снвтетнчесние прог4-39. Приведенные ниже рга«цин описызз П е ваши сапера~ения Если побоя. ссмот иге каждую из иих н о е еть существенное зиачени напишите зто изоб зжено.
Приведите ва вые реакции должны, по вашему ьгненню, иметь у для йвх уравнения. СН ОС Н ) ' 2Н ОСН вЂ” ~СНзСН(ОСНа)з+ а мь ен,ои а) Снзсн(ос,нз з+ а б) (СНз)зССОСН зСНз+ КМпо — (Снз)ясон+ СНз н,о СН СО К в) СН,СС((СН,)СНзС!+ 2маОСнз — ь СН,С(СНз)(ОСнз) Н ОСН 2Н С1 зфр н,о г) Сс(ясно+ к!А!Н вЂ” ь — СС1зСНзОН он,он д) О=СН вЂ” Созн-'НаВНь — «О=-СН-Снзо е) СНз=о+ з з' з — СН СО СН +Маон — Нсозна+СНаСНзон+СНзОН сн, СН,-С=СЙ из 1 1 СН СНз Снз-СН' з О СН„СС)„нз Сс)зСНО 4 О .1- рбоновая кислота из ииклопснтанона.
е) циялопентеи.!-кар новая е апнзмы для каждой из приведенных ниже реак- И-ЗА Нанн ите ~зможп~е м~хю~н~мы рз ~жцкй. раве ". П дите в той мере, в какои зто окажется воаьюжным, аь ку ваших предложении. О О 11 й н,о а) Н вЂ” С-С вЂ” Н+ХаОН вЂ” ь НОСНзСОзна б) СН Сосна+ Н)язон — ~ Снзс(НОН) ' з+ ыа,оо, СН НО в) сн,-с( — с! — сн, ' с,—— сн -с-сн — сн н,о Вг Н О гллвл ы УС-ев.
Назовите приведенные а) СНеОСН,С(ОСНе), б) С̈́— СН вЂ” оОзна ()Н в) СН С(ОцСНз)а а) =й ~НСО~ЦМпоО1; нище соедннення по принятой системе. г) ((СНа)еСО)зд) Д) СН,(сйаСОе)С(С)Ч)(СНе) е) (СНа)еС=Н вЂ” г)(сна)а хе) (Снз) зснс(снз) НОЙ УФ41. Напищнте ех з прн действии пе ма а и анн м окисления $ормната натрия до двуокис уг е фактам: р нг вата келия; мехвпязм должен соответствовать ле ае и л рода с ду щнм б) ) црн окислении действием 4йм04 образующаяся СОв е сод р~н~по; е в) ОС(Ф окнсляетсв а 7 раз медленясе, чем НСОО, Сравните предложенный вами механизм с общеприяктым механизмом реакции Канннццзро.
АДЬДЕГИДЫ И КЕтОНЫ. РЕАКЦИИ С УЧАС™ЕМ ЗАМЕШ,АЮШ~И~ П УПП НЕНАСЫШ,ЕННЫЕ И ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Карбонильная группа, как правило, оказывает чрезвычайно сильное влияние на реакционную спосодность связанных с ней ыместителей. Зпю особенно очевидно в тгх случаях, когда заместители содержат агпсьн водорода или галогена при углеродном атоме в а-положении к карбонильной группе или если в ге,()-положении находится двойная связь. В постони(ей главе будет рассмотрен ряд наиболее важных ситпетических реакций', протекаюи(их с участиеле а-водорода, а также реакции ненасыи(енных и поликарбонильных соединений. 15-1. л алогенировайие альдегидов и иглтонов Галогенированне насыщенных альдегидов и кетонов обычно происходит исключительно путем замещения водорода в сс-поло.
знании к карбоннльиой группе 0 О 1~ 1 сн ссн +с( -, с(сн ссн +нс) хлорецетеа Вг г=О+Вгз- т 0-~НВг т бреацеклегсеееаеи Эти реакции по своему характеру репко отличаются от галогеиировання влканов (гл. 3). Галогеннрование ацетона, наиболее хорошо изученное, знергнчио протекает прн действии хлора, брома и иода. 505 504 ГЛАВА |б АльдиГмды н кнтонъ| Важнан особенность данной реакции состоит в том, что ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью.
Действительно, скорость образования галогензамещенного ацетона не зависит от концентрации галогена, даже если последний нрисутствует в весьма малых концентрациях, Далее, галогенирование ацетона катализируется как кислотами, так и основаниями. Выражения для скоростей образования галогеиированиого ацетона '" в водном растворе имеют следующий вид: о Й(СН,СОСН,)(ОНО~ при умеренных концентряцвях ОН~ омой'(СН,СОСНз)(Н~~ прн умеренных концентрациях Нф Отношение й к и' равно 12 000, откуда следует, что гндрокснлнон гораздо более эффективный катализатор, чем ион водорода.
3«пражнзиие 75-Д Подробное изучение скорости бромироззння ацетона в воде в присутствии зцетзтного буфере привело к следукнцему еыреженя|о| о=(6 Ю е.("50 10 4(нно(«1+13 !О в(снзСОзн)+ +7(ОНе))+33'10 '~СНзсосзн1+3 5'!О е(снзСОгн)~снзсовЯ)(СНзсосне) Ф где скорость прн концентрзцнях, еырзженных н молыл, еырзжиется в моль.л-г. с-'7 з) Вычислите скорость реакции для 1 М раствора ацетона и воде при рН 7 и отсутствие уксусной кислоты н зцетзт-ионе. б) Вычислите скорость резкции для 1 М раствора ацетона е растворе, полу.
чепцов| пейтрзлизацней ! М уксусной кислоты таким количеством едкого натрз, которого достзточно для получения рН 5,0 (7(л уксусной кислоты равна 1,75. 10 е) Обьясните, каким обрезом числовые зиечення коэффициентов в еырзженни для скорости могут быть получены из данных по скоросгяи резкций прн рз*лнчных рН и концыпрзцинх буфера (ббретитесь к рззд. 14.4). Для того чтобы объяснить роль катализа н независимость скорости от концентрации галогена, необходимо допустить, что ацетон медленно превращается при действии катализатора в промежуточное соединение, которое быстро реагирует с галогеном, образуя конечные продукты.
Этим промежуточным соединеннелг является гз-ыетнлвиннловый спирт, неустойчивая енольиая форма ацетона. ОН й)ОН Н |нлн ОН) ( ' Вг, !! 'сэ' СНеСОСНз — «Снз-С=снз -«СНз — С-СН,Вг+Вг — «. медленно бистро енол |сс.метнлнн. ннлонме сннрг) О бистро — —. СН2ССН2Вг+ Н~+ Вго Если скорость первой стадии меньше, чем скорости второй и третьей стадий, то скорость галогенировапня не будет зависеть нн от оо о 1 Снз-С=СНг»» Снз Сн..
Р-,0 О бычно связи С вЂ” г( в высокой степени устойчивы к атаке оса; однако удаление водорода, расположенного в й г ппе и нводнт сс-положении по отношению к карбонильной группе, р к образованию существенно стабилизированного аннана, в кото- ром значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в сс.поло)кении и иоб етают кислый характер (нротонную подвижность) у н мог т быть алены в вкде протонов. В отличие от диссоциацни многих протон связанный с углеродом, удаляется,нв денна, установления равновесия между кетоном мала.
Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона от углерода прЬисходит медленно, то и обр р атная еакция также должна быть медленной ной, В результате енолят-аннан имеет доемени чтобы присоединить протон по кислороду и дать, статочно времен , лт по к айней иере в таки о ким образом, енол (этот процесс пронсходлт р 10ы раз быстрее, чем превращение в кетон) ОН бистро ! СН2 — С=-СН2 1 + Н)п» вЂ” — СН,— С=СН2 Как енол, так и енолят-анион могут быстро взаимодействовать с галогеном, образуя сс-галогенкетон о 1в ~ О в~сер СН вЂ” С вЂ” —.СН ~ +Вг,— СН вЂ” С-СН вЂ” В.+Вг он он о е (-нвг) СНз 1 СН2+ В|2» СН2 С СН2Вг+ Вс «С 2 2 Р— — «СН -С-СН,Вг * При равновесии скорость преерз и|ения кетоне в епол н скорость обратной реекции одинаковы. концентрации галогена, ии от его природы, будь то хлор, бром или иод.
Т рассмотрим каждую из стадий более подроб о. р д н.11 еже еперь то а певсего возникает икает вопрос, в чем состоит деиствие катализа р, рвращающего кетон в енольную форму? А. Енализаг(ия, катализируемая основанием Ппи основном катализе первая стадия заключается в отрыве протона от сс-положения, что приводит к образованию енолятайнона (1) гллпд 1з дльдегиды и кетоны . О й СН ~ "Н е Н® ОН я СН -С-СН гтаиболее ме лени д е ная стадия всей последовательности превращений — образование енолят-аннана, н суммарная ск акции не з ависит поэтому от концентрации галагена, ая скорость ре- Б. Ен Енализация, катализируежая кислотой При катализе енолизации ацетона кислотами вначале об аксаниевая соль а вате м при действии воды или других акцепторов але о разуется протонов удаляется а-протон.
ОН (-н ОН СНгС-СН,:Н е Н,О (В СНде нО Этот процесс отличается от енолизацин, катализируемой осно- ванием, в том отношени и, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аииоиа, Присоединение протона к кисло- роду карбонила резка увеличивает легкость отрыва п атана сг-углеродного атом ПадажггтЕЛЬНО р . а вследствие большой электроиоакцечторна р сти галогени ьно заряженного кислорода. Скорость енол ( рования) определяется скоростью последней стадии. изацпн (илн Закаиал!ерноети катализируемай кислотами и енализа ии, ц , установленные для галагеяирования ацетона х л и и основаниями терны также ля ши тона, харакд, ирокога круга других, обычно более сложных реакций.
По этой и нчии р иие реакция галагениравания рассмотрена подробнее, чем этого требовала бы ее значимость в кач тетического метода. ачестве син- Упражнение г6-2, Оптически активный еще -6 гвд енвддег рззбзв и еврзщаегсл в оптически пезктвввую фо и, В и в сгввп броме с счос же скоростью обрадуется 2-6 2.6 У з - ром' утвлфеввлйетов. Обьвснвге. нралененае гб-3.
з) Рззвозесизв кон евт й, о. усть скорость превращения 1 М ацетона веков в вейг ельм водволс рзсгворе в отсутствие уксусной кислоты вд в зс ггвт"р ьков, какая может быть рзссчвтанз в зсщгвт-вопд является тзрую р втанз в уврзжневвв 15.1; вычислите скорость, кото- должна ылзбы иметь обрзгпзв рездцвв вел чз „ взл в вовпепгрзцпв !М. случзе„если бы евол првсугствоуд лее рездцповпоспособвым по огвошеввю к 6) Ввод впв еполвг.вов 6 ег бо Почему) р му (в предположеввв, что обз овв присутствуют з одинакова" йковцевтрзцвв)) в) Больше влв меньше, по вашему мкеввю, окажется К ля в соответствии с урзвпеввем: ожегся Кл для иовпззцвв енола й'л Почемуй евол~~еполвт-зпкоц+Н~, чем К ! Вонвззцвв згзволз: С Н ОН С НоОсс)+ +Н СНзСОСН в СО,СОСНоз Объяспвте. г) Можво лв одсвдзть с щесгвеввого ззл д) Преддожвге мехвввзм, объдсвдквдвй прпсутсгеве члена З,й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
