1 (1125754), страница 86
Текст из файла (страница 86)
1а-о(СН,СО,Н)(СН,СОЯ в выражении дл рзжеввп длв скорости еподвззцпв зцеговз в смеси водной уксусной вколоты и зцетзгз. Упрарененпе 76-4. Мегвлзтилкегов гзлогенвруется в прпсугстввв кислого каталвзеторз преимущественно в зтвльвой части молекулы, з в врвсугстввв щелочного кзгалвзвюрз — вп метвзьвой группе. Объясните згв факты (прв ответе полезно обрзчвться в рззд. 7-3 и ! 1-1З).
Галаформная Реакг(ия Приведенное выше обсуждение галогениравания кетанов тре. бует дополнения в одном важном вопросе, относящемся к галоге- нираваиию, индуцируемаму основанием, а именно: если обра- зуется сг-галагенкетон, та прочие водородные атомы при данном угле ад тлераде приобретают вследствие электраноакцепторнага действия галогена более кислый характер и удаляются гораздо быстрее, чем первый водород.
О О !! медленно -й ч быстро Снз-С-СНз — СНо — С вЂ” СНоВг — — ~ О О !! быссро !! с СНо С СНВгз с СНо С СВгч Таким образом, если стремятся получить монабромкетои, та реакцйю следует проводить в присутствии кислого, а не основного катализатора. Катализнруел1ое осйаваниямн галогенироваиие ме- тилкетоиов осложняется также тем, что образующийся тригала- генкетан легко атакуется основанием, что прнноднт к расщеплению углерод-углеродной связи О О О, й О емсио ! ог мсдлсово СН -С-СВг + ОН вЂ ' СНз — С вЂ” СВгз — ~ Снз-С + з з ! ОН Он О '. +: СВгз ~~ СНзС + НСВгз г р ОО бромофорн Такую последовательность превращений часто называют галофармиой реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, брамоформ или иодафарм в зависимости от галагепа, используемага при галагеннравании. Галофорл1ная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие метнлкетонав, особенно в случае нодировапия, так как иодофарлг представляет собой чрез- Вов ГЛАВА 1З грз Альдвгиды и катоны вычайио мало растворимое твердое вещество.
ярко-желтого ц о цвета, кисл еакция оказывается также удобной для синтеза карбон от в том случае, когда метилкетон более доступен, чем соответствующая кислота. О И С-СН, Вгю Оясв„н О ~Ф >-СО,Н + СНВ„, О СНв й ь сйн онЕ, н„о СН, ,с-снссн, " ' ' "с-снсс,н сна сн э. н~ СНв' Что кас ается свойств гз.далогенальдегндов н сх-галогенкетоиов, то в реакциях 8н1 а-галогены оказываются чрезвычайно инертными, тогда как при Зм2-замещении они исключительно подвижны по сравнению с галогеном в алкилгалогеиидах, сходных в отношении пространственных факторов. а-Галогензамещенные карбоновые кислоты обладают аналогичными свойствами, которые обсуждаютея подробно в гл.
16. Упражнение И-8. Обьясните, почему 6-галогеикегоны весьма легко всгунаюг в реакции Ей-огшеплення, хгля какого типа 6-галогенкегонов эта еак ° жег происходить так легко> р . роформ в евое время получэлн в промышленном масшга. Уирансиеиие И-б. Хлороф бе, действуя гипохлорнтом на эганол. Канис реакции могут при этом ос ествляться? Какого типа спирты, номнлго эганола, могут давать хло офз Упражнение Я-7. Значения бН, вычисленные из эне г и введенных ни Р же реакций в газовой фазе, имеют ода вановую величину ( — 9 кквч). з нергий связей для двух Н,О+СН,— С-СС(, — СН,— С вЂ” ОН+ НСС(э э й О О Н О+СС( С вЂ” СН вЂ” СС( -С вЂ” ОН+ СН 0 О Объясните, почему первая (цо не вторая) нз этих акций и н патра происходит с большой ско ? Ъг ° ..
ая к ростью с ажно лиоясидвгь. что кс 'сная к будет давать галоформную реакциюз Объясните. взсйг Галофо м алоформная реакция происходит быстро и поэтому может быть в некоторых случаях .использована для получения ненасыщенных кислот из ненасыщенных кетонов, причем этот синтез не осложняется сколько-нибудь существенно присоединением галогена по двойной связи, 15-2. Реащии еноллт-анионое .
А. Альдольное присоединении Инолит-анибны принимают участие но многих важных спите. тяческ их реакциях карбоинльных соединений — они либо присосе атак юдинякзтся по двойным связям, либо выступают в качеств уентов при нуклеофильном замещении. Если присоединение щих аг происходрт по 'двойной связи карбоннльнои группы, то р цня носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения). ия). Присоединение к двойной связи (в достаточной сте(п исое ни енн активированной) называют конденсацией Михаэля ( р днением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. 5 -Реакции енолят-аниоиоз обсуждаются в равд. 15-3 с точки зрения принципов, лежащих.в их основе, и в гл.
16 — в плане их снитетйчесцкого применения. Х ктер протекания альдольной конденсации можно видеть ара и и на примере реакции ацетальдегида с основанием, которая .р проведении ее в сравнительно мягких условиях дает р-оксньгаслянйй альдегид (ацетальдоль) раве. мвон 2СНвСНО -н СНвСНСНзСНО ОН Прн нагревании реакционной смеси продукт дегндратнруется в кротоновый альдегнд (бутен-2-аль) ~ОН (нлк пса) СНвСНСНвСНО и СНвСН вЂ” СНСНО Легкость, такой дегидратации (даже в щелочной среде) согла'суется с легкостью близких по характеру реакций отщепления, в которые вступают р-замещенные карбЬнильные соедпнеиня (см. упражнение г5-5).
На первой стадии альдольной конденсации прн отрыве а-водорода основанием образуется енолят-аннан О Н: СНз — С-Н н — - Снз-— С Н 'ее с Снз-С-Н~ ( Затем аннов прнсоединнется к карбонильной связи аналогично циаиид-нону при образовании циангидрнна (равд. 14-3,А). Рассмотрение двух резонансных форм енолят-аниона позволяет предположить, что присоединение может происходить по одному нз двух 'путей: атака аннона приводит либо к образованию углеродуглеродной связи, в результате чего образуется альдоль П, либо к образованию связи углерод — кислород н получению и-оксн- '! ! 510 ГЛАВА гз Ачьдегиды и кетоны зтилвинилового эфира Ш. о ~' о'В о сн СН» — С-Н+ ссн~ С-Нч-»:Сн~ — С-Н,) ~~ о~ о он сН 1 11нЕ СН»-С вЂ” СН»-СН вЂ” СН,-СН вЂ” СН СНО э э Н и о~ он СН» †.
Π— СН=-СН, СН» — С вЂ” ОСН=СН Ш Хотя образование эфира Ш возможно с точки з ения и оио оказывается гораздо кгенее вероятным по те мо 11 соображениям, Действительно, в то в емя как с о азы), вычисленное по энергиям связей образования альдоля равно — е икал, для об а оно составляет +26,Ф ж~ *. Уппалсненпи Ы-8. Если иолучэть знетэльдоль э й О„со е пользуя недейтерировапный эцепл " дуктс, обрэзующемся нэ малых глуб, и тзльдегнд н уме енной кон е связэнного с углеродом, Еслк приведенный выше механизм я ав . стадий должна быть, НО ванему ээ~ е, бюо. быть нри этом кинетическое выр эжевие, описывзющее еэ т ми~а~ мрхтющ э кннетике и нсиольэовшэие очень милых концектр ц " и хэрэхтере продукта, об эз р ующегося э 0»О, цектрэцнй эцетэльдегндзг Упралснении эг»-Ц Кение продукты обрэзуются н и и КОНДЕНСЭЦНН С ПРОННОНОВЫМ ЭЛЬДЕГНД, и дэ1'х здъдегндоэр ьдегндом, тинметил ьдегнд,, р .
. Нцетэльдегидом и смесью этих Константа равновесия при альдольной кон енса дегида имеет благоприятное значение, та присутствует лишь несколько о д ння — «диацетоиового спи та» 111'). 3 процентов прод кта ирта» ~ ). Это становится понятным при о 8 он о он 2СН С СН,— ~ — СН,-С вЂ” СН, 61'1» ш н учете пространственных препятствий Р»Ж»~ * 3 и того факта, что ка бо и , ь о на ккал прочнее„чем Э о знзченее, возможно, зээышщю на 3 — 4 ккэл, п к лизэцни анпиловых зфирон обычной, но лизке к тэкой величине. пористый иэтро содермэмий рй 1, П иб Для полУчення Дианетоиовогп ВН1ОН)х спирта. авета в альдегиде Несмотря па невыгодное значение константы равно весия, диацетоновый спирт можно получить с хорошим выходом, использовав прибор, изображенный на рис.
16-1. Ацетон нагревают до кипения; при этом горячий конденсат стекает из обратного холодильника, проходит через пористую гильзу, содержащую твердую окись бария, и устанавливается равновесие с диацетононым спиртом. Окись бария остается в гильзе, з жидкая фаза возвращается в колбу,'где ацетон (кипящий на ! 1О' ниже диацетоиового спирта) селективно переходит в газовую фазу и возвращается в зону реакции, чтобы вновь частично превратиться в диацетоновый спирт. Упри»гонение /Ю-10.
В какой момент в системе, изобрэнгенной нэ рис. 15-1, прекрэщэется дзльнейшее обраэовэние диацетонового спиртз1 Что произойдет, если некоторое количество гндроокиси бария нройдет через отверстие в гильзе и попадет в колбуг Почему гидраокись бария больше подходит для этого синтеза, чем едкий нэтрг Соединения участвующие в ключевой стадии прн альдольной конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
