1 (1125754), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Как видно из рис. 14-3, влияние рН на концентрации этих двух соединений противоположно по своему. характеру. Оптизйальным будет значение рН, при котором не все колнчелэ ство Й)чНя превращено в К|чтНв н и то же время концентрация сопряженной кислоты карбонилыюго соединения достаточна для того, чтобы скорость реакции была значительной. 4йо ГЛЛВЛ 14 Рис.,!4-4. Метод установления факта общего кислотного катализа путем исследования изменений скорости реакции а зависимости от концентрации недиссоцннроваиной кислоты, присутствующей при постоянном рН, — — — общий кислотный катэльэ4 ейщай кхслотаый катьчаэ отсутст»уст, й о сэ (зедксм4йияроэаюая кислота) — ь Рис 14-З. Схема изменения концентрации (Снэ)зС=ЗН и к!чнэ в зависимости от рН.
— - — цып„— (сн,по=он. рн сн СщО / СН СНз бш) С=О-""Н-А / СНэ й) СНэ НН -В С О Снэ О- — Н-А сй, ге / С=Π— -Н-А + ."ИН -Гс а СНз СН СН, С1 'С=О+НС1 'С' н/ н он УпРплсяеяле /4-2В. Рассчитайте РН, прн котором скорость реакции будет наи. большей для язрбоняльяого соелвяевяя, Дл яоторого равна !О-", и Я!чн с Кв=!0-Ы. Примите, что концентрации реагентов равны 1 М и медленная стадия та же, что в уравкеиии (14.1). Во сколько раз больше будет скорость прн данном рН, чем при рн 07 Чем при РН 77 Остальные стадии при образован!4и /,С=)ч — тс обычно быстрее, чем приведенная н уравнении (14-1); они относятся к рассмотренным ранее типам превращений.
Снз / Хнзк СНз /ЙНД н,о СН л4 Н н сн, с н-й СН Важной особенностью таких рсакпяй конденсации. особенно хорошо нзучек- О !! иои для случая образования семикарбаэоноз (к= — ХНаСМН-), является катализ иеднссоциированнымн кислотами, врисутствуюпшми в реакционной смеси.
Вкспернментальио это обнаруживается при измерении скорости реаккии в растворах, забуферениых до одинакового рн, ио содержащих различные концентрации ведиссоцнированиой кислоты. В случае ацетатиого буфера (уксусная кислота— зцетат-вои) рН остается постоянным до тех пор, пока отношение концентраций уксусной кислоты н ацетат-нона сохраняет постоянное значение; таким образом, йри данном рН можно получить существенно разлпчныс концентрации недвссо.
цинрованной уксусной кислоты. График зависимости константы скорости от кон. пентрации неднссоцяированной кислоты при постошшом рН, приведенный на рас. 14.4, характеризуется углом наклона, разным нулю, в случае если иедиссоиияроваикая кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным значением угла, если онз обладает каталнтнческим дейстнием. В обоих случаях отрезок, отсекаемый на осн скоростей, обусловлен катзлитнческим действием иона водорода. Если оба — н нон водорода, я недиссоциированная кислота — проявляют каталиткческую активность, то реакцию называют подчкклккиейсл общему кислотному катализу.
Механизм каталитического действвя недиссоинированных кислот не всегда легко установить. Пря образовании семнкарбазона естественно пред- лльдкгиды н кктоиы. РРАкиии кАРБОнильной ГРуппы 491 положить, что кислота ассоциируется с карбоияльной группой за счет водородной связи, в результате чего облегчается атака й((нэ, Явление общею кислотного катализа имеет исключительно важное значенве прн каталнзируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических раство- рителях, где диссоциация нпслот происходит с трудом. 14-5. 71рисоединеиие галогеноводородов и замеи4екие на галоген Присоединение галогенонодородон к карбонильной группе настолько легко обратимо„что выделение продуктов оказывается невозможным, Однако многие альдегнды нзанмодействугот со спиртами н присутствии«избытка хлористого водорода, образуя я.хлорзфиры СН сн о — сн, Н Н~ "С1 ' "С=О+ НС1+СН,ОН вЂ” РС.' '+Н,О Угтражяеяяе /4-27, Напишите возможный механизм реакции хлористого водо.
рода и метанола с форлшльдегядом, приводящей к образованию мстялх,юрметнло ° ного эфира. Механизм должен соответствовать тому факту, по реакция нроисхо. гллвл !4 дит в условиях, прн которых ие образуется нн хлористого метила, ин хлористого метилен а. Замещение карбонильной функции на два атома хлора происходит при действии пятихлористого фосфора в зфире лльдегиды и кнтоиы. Рнлккии !слппоиильной ГРуппь! 403 14-6.
Восстановление нарбонильных соединений А. Образование спиртов О + РС!з ° + РОС1з l 'Сз Эта реакция в сочетании с отщеплением Е2 удобна для получения алкенилга. логенидов, алленов и ацетиленов. В случае циклических соединений циклозлке. вилгалогеииды получаются без груда, но цнклоалкины н пиклоаллевы с числом углеродных атомов в цикле меныне восьми не могут быть получены вследствие углового напряженая. сн„ (СНз) з С=О сн„ КОН кг (сн.),,с.с сн с г' сн (СН) С е (СН) С. сн, ~ сн ~(сн ) с — с1 сн Угграакнение ге-28. Циклопентапоц-1лгС при последовательном действии пяти.
хлористого фосфора н щелочи дает 1-хлорцвклопентен-1'ЛС, Это соединение при обработке феинллитнем (!20'С) преврапгается в меченный НС 1.фенилциклопеитен, который при звергпчном окислении дает бензойпую кислоту (С,НзСО,Н), содержа. щую в углероде карбоксильяой группы ровно половину общей активности 1.фенилциклоиентена. Напишите уравнения для всех упомякутых реакций и приведите механизм замещения при действии феииллития, отвечакяцнй найденному распределению 'ЛС. Упражнение /4-Ж Рассмотрите возможный механизм реакций пятихлористого фосфора н четырехфторнстой серы с карбоннльной группой.
Возможно, что первая стадия реакции с нятнхлористым фосфором заключается в днссоциацни на РС!с' 4 и С)О. Замещение кислорода карбоивльной группы на атомы фтора, находящиеся в ггл.положении, может быть осуществлено с помощью четырехфторнстой серы, Этот же реагеят превращает кзрбоксильную функцию в трифторметильну!о группу., Р Сч ' =.О+ЗР 'гг +ВОР 'ч г'" Р Снзснгснзсозн+25Р4 — ~ СНзСНзСНзСРг+ 2ЯОРз ф НР Н'иболее простым методом восстановления альдегидов и кем тонов с целью превращения их в спирты (н больших масштаба ) является каталятическое гидрирование, Преилзущество итого метода перед большинством реакций химического восстановления закл!очается в том, что продукт может быть получен просто путем отфкльтровывания катализатора и последу!оц(ей разгонкн.
В качестпе катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, а также платина, промо. тнрованиая ионом двухвалентного железа. Гидрнрование карбо. ннльных групп альдегидов и кетопов происходит гораздо медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий.
Это не удивительно, поп ° '!' ' !'! кольку гидриронняие карбопильпых групп, соглагшо расчету, й. менее экзотермичная реакция, чем гндрироваиие двойных связе". ! ! . С.=С +Н з Н Н с=ол-н -с=он Я ! ЬН=-20 ккал ЬН= — !2 ккал Отсюда следует невозможность, как правило, восстановления карбоинльной группы в присутствии двойной связи без одновременного насыщения последней. В последние годы исключительно важное значение при восстановлении карбонильпых соединений приобрели неорганические гидриды — литийалюминийгидрид (.!А)Н, и иатрийборгидрид НаВН!.
Эти реагенты находят широкое применение, особенно в случае неустойчивых н дорогостоящих карбонильных производных. Хорошим примером может служить восстановление циклобу- Снз Л н,с с=о нзс сн„ сн н„то ° НзС снон ГП. ЗО 'С ' г 96 !ООК злхвл ы гапона в циклобутанол О Е Н ОА!Н, С К Н !О О+ ,с — "н н: н СНз ! Н Н:С-СНз р.с [О О-Ч вЂ” А
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
