1 (1125754), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Зги, а также и 14.2. 3 есь другие методы получения, суммированы в табл, 14-1 и ° . д будут упомянуты только немногие, сравнительно общие методы, которые ранее не рассматривались. А. Окисление 1,2-дио,тов и алкенов ' Альдегнды и кетоны во многих случаях могут быть получены путем окислени сления алкеиов до 1,2-дяолов 1разд. 7-8,Б) с последующим ты свин а окислительиым расщеплением 1,2-диолов тетраацетатом ц О «С« о й Я РС д а х х а Р о д ««с О 6~Й 3е 4 ха О.. Х .'Р с.74 о о о д СР с« о Х о о о Р, д 1 Д. То с«. я Ы а В х сР о (,2 о Р. о о "« ох к С СР ~~о ~ «о Ик !$ Ц О-, ф.
"х а а Р х да о «3 д о ода до ф а х х - з х х ,.хд» йаах . о.к ыд х Ф« аахх о о х сс х д Оао хо с- х 5 Р, ! М + О Хо з„„8 хо~к Ы В О 3! $хх с« — О о ся Х О !! О х"„ +х Ой ч ~.) о Ф Х О осч Х О О О 1 Х хо хох с«а »РИкд Д О оаоа кафа д х ыа И ° ыкйао сс о а а х с« хдс Я ОоЗ дхо а с СР а Х Х йа .Ядо Х Д $ с«, хад х х х дх ~,а ~ х а я $ д с' ао«ох' «Зо х» д х х" х «с а дха О д ах о дод а ыо с«кх о.х х,д о а ыях«х о ц Р, ХО,„Π— хх дхх к " х д о,д к о а хдхохд оддха ХРХ Ха ахах.
.х~аадод аа«а«РБ а х'о'х ж а< Х х О Ххх а Бя!! х д Хзх х С С'Ра 5 Х ОРС.Э срх+ о+О « -;ХО К ХР !!х О И '-с.~ !! ю д х х дО ОР 4" «а ,х а х о.й а йх жх »»Д ЧР 5 О О й хох О о.а д с ! $ы '-Я=О ха Х Ф х о Б.И Ф ф Ю х х о х «ф й $», ~ РФ ю Р \ х Я о,р х аЦхх ."„х Д о .ъо о "ох х х Р,,СЙ Ы~ .й"" "е$- ХО .Р х х о. оо о о ~д ~О х й. "ХР е х Р Рдр х х ~х х о о хЦ одах хххх ~ х И ~ у ."Е ~уу ' охх х ".х х д ~~ Р~5 Йхх -"$ „Ях х о. с-~Ж" ы х Л .хо фо. Р $ х Ф х Ф Р о Р ЯЖ- о~ . ~8х х В~С4 3 х~х Р ох ~.х хо Дх и Ф= а х о'о х ~,ф О 4 хй Ох О ~) !! о ~У' о ю Ф2 х ,~ Р ('~ Д хо2 о б" х Ьь о 2 ~ (,):, С рэ Г~ ".а ! !.' $ Ж Ф о! .х 3 Р— ~3 х'х 4 ',П з,+ '„' Р х ~~Я Ф о х ~ х Е ~з '-х и 3 я" 3Ы. Й.+~ РЮ о фф в ф 4х~ ~Ох 1"б $ % л % Я, й и ~'и Р ~Ф Е.
$~ о ,ц";, Р: ~О х х х х хх х Зр о ИФ х с ь ,"Ф Б х Я х й „х ~о х Ъх $И Рф оп ц Й~~ х х о х Ц о х Ф к Й Р Р о ф 3 х о й Я ~и 3 Р ~Ю > ~к ф Ф ж й В М 3 о о !~ + 6 х Я=о о ж" Х Ы о Б ы" о + ю Ф $ М: 42, Х$ М., ро з5 ~х Ф Ф а о , Ё ! ~з $ ) Ф ! 3 И О вЂ” О ! ж ж Π— ~.~ ы Я ф О ж 8 х о о О ~1 8 Е Ц, !! ,Ъ й р~ И о с~ о Х 4 $ а й й", о ~Х '6 ф (~ о Х 1 ~.~ — ~.Р х '4 х ж Е о Й $ Ю а ~Ф„, $ ю 3 46 а Ф О 3 а З 6 Ы ~.3 с ! ы с~ + ,г 3 / ~ Ц вЂ” ю Г "3 п: а о б ! о а — — 3 с~ о~ 5а :"' Р х ~== 1 ФО а О' й ф Й,Я о-~ ". !к ~ Ф о-~~ „ и ~ ь )~ Ф оИ й $ ~р Цам 4 ( ) СН.=О ) ы Ф сь Ш Ф и и о о я о про- при по се Ъо (ОзОс) НОзС Нг о о оо сй й" сс" ~ яля ц дс~ сУ4 в1 д! 3 я и й г' о.
ой о о.я й Ю О Д сэ ! ~.Э =О < е и (ьэ чо ~ СУ вЂ” О -> ~, У-~.~ — О су Й ой чс е $ ч а $й ~ Я йа сь о" Ъ й Фи $ Ц и и и Ф 3оо оло , ф2 ц'о и % $ сь м~ф + 1Ф 6 Я Е и о ! л Б 3 Р а 8 О Н О щ" су ч о 6 й $ и о 2 х 3 й о о *льдпГиды и квтаиы. нкдкции кАрванильнай ГРуппы лбб или периадатам' натрия. Например: н,о,. нсо и с сйр,сон'Ь лс ' " ' н,сс [ посс ° лна кмьое1 .Расщепление гликалей при действии этих реагентов обычно исходит:с дорсцпнм выходам; стехиаметрические агиашеиия этом следующие: С вЂ” С +РЬ(ОьССНэ)с ~ 2 'С =О+ РЬ(ОзССНэ)э+2СНэСОзН ()Н ОН ')С С(.(.ыа(ОА 2' С О+На(Од+Н,О 1 ()Н Ийяп(ная модйфикация двухствйийиого л~етода, прп которой пе требуется вы.
деления глкколя, состоит в следуюптесс в качестве каталвзатора испольэуетсй пермаагаият калия, что приводит к окислению алкеиов придействии лериодата натрия непосредственно в карбсиильные соедиаения, Вэот метод основан на слю дуквчсчс перяодаг натрия, несмотря на то что он является достаточно сольным окислиттльным агентом, вриводявтим к окислению марганца из более низкого окислителыюго оэстояиия до перманганата, ие реагирует с двойиымя связями. Сначала пад действием пермаиганата (в вязкой концентрации) двойная связь ги. дроксилируется, а затем образовазюийся дион распьеилястсп периодатом, что провалят также ь регеверпроааоыю пернапгавата нэ восстановленною сведи.
ненни маргавца. В аналогичной методе исцольэуется четырехокнсь ссыпя и пернолат натрия; гриэтом четырехокись осмвя гидроксилирует двойную связь и затем регенерируется периодатом. Нпже приведен типичный пример такого превращения. тоф Уприэммение те-Л Напвьпнтемехаиизм окислнтельиого расцсеплеиия ),2.дио. льв'тетразцетатом свинца и перводатом натрия (учтите рассмотрение механизма охислевия хромовой кислотой, равд. )З 7).
Б. Восстановление кирбоновгкл кислот до ильдегидов, Превращение карбаиавай кислоты в альдегкд путам прямого восстановления осуществляется с трудом, поскольку кислоты,обычна восстанавливаются труднее, чем альдегиды. Такиьэ образом, проблема заключается в там, чтобы предотвратить при реакции слишком глубокое восстановление. Наиболее широко используемые методы основаны иа превращении кислоты либо а производное, которое восстанавливается легче,~ ГЛАВА Ы чем альдегид, либо и соединение, нз которого ьиожет быть получен альдегид. В так называемом восстановлении по Розенмуиду осуществляется первая из этих схем: кислота превращается в ацилхлорид„н последний в<юстанавливается водородом иад палладиевым катализатором в альдегнд; выходы достигают 90е(з, Скорость восстановления альдегида в соответствующий спирт поддерживается низкой, что достигается отравлением катзлизатора серой.
5ОСЗ, н, йСО,Н вЂ” - йСОС( — '- йСНО+ НС! Рд(зу Упражнение 24-2. Рассчитайте значения огУ длн зосстаковленнк СНзСО,Н и СЕ!зСОС! водородом (с образованием СНзСНО) и восстановлении СНзСЙО а СНзСНзОН (используйте любые необходимые данные, нрнведенные в табл. р.зй сравните вги значении. Как будет, по вашему мнению, восстанавлкватьсн СНзСОзчНз в альдегид — легче или труднее, чем СНзСОСО Почемуу Восстановление кислоты в соединение, которое может быть превращено в альдегид, удобно проводить с помощью литийалю- минийгидрида; в реакцию восстановления прн этом вводится ннтрил соответствующей кислоты, Приведенная ниже схема иллюстри- рует последовательность осуществляющихся при этом синтезе реакций (начиная с кислоты), 50С!з Ынз РОС(, йСО,Н вЂ” ~ йСОС( — ' йСОХН,— ' Н Н 3 (А(из ! Изс ! И~, Изс ! -ь йС вЂ” Н 1й — С М вЂ” (.(! — й — С=НН вЂ” йС= О Стадия восстановления обычно дает хорошие результаты только в том случае, если используется обризпзинй порядок добавления реагентов, т.
е. раствор литнйалюмиилйгидрида добавляется к раствору нитрила в эфире, желательно при низких температурах, Ь- ". — * Э (Сзнз!зс "5О'С пиклопронзн пнклопропзнкзрбокс. кербоню рал альлегнл (ток! При добавлении нитрила к литийалюминийгндриду продуктом восстановления оказывается первичный амин !5СН,Р(Н, (равд. 16-7, В). Б. Пгрггруппирагни 1,г-глиюлгй Удобным способом синтеза многих карбоннльиых соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2- АЛЬ ГИДЫ И КВТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРЬОН ИЛЬИОЯ ГРУППЫ СН Снз ..-з ! СИ -с — ф-Сиз '" с:он Снз Снз СН Сиз и н, Э н,сн, пз си х а н, он Н '.,З-лемезиебутзнанол-2,3 (пчзззкон) сн, м сн -с+сне -ИŠ— — СН -С "Снз ' б зван Сн, зьиднметнлбттзаон.2 (пньзксаину ь и ев ащеиы в карбонильные соединения с Алиевы могут быть превр е ииеиия с Таким об азом изома ляный в и омйилеииом масштабе аль дегнд получают нз изобутилена в промйи СН, СН, СН.
СН ш ! и,о ! и СН,-С=СН„СН,— СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” ~ СН вЂ” С вЂ” СН еСН~— С( С! ! ! ОН ОН оман кислотами перегруппировка изобутнлсн Упражнение 24-3. Катализирусмаа кн об тнзтсн» ей к гп об ~~ ни некого ~ю нве сна выше, приводит н ду. Можно ли ожидать в качестве сопутствуюше реакп коли нчества мстззлвгилкетоззар Объкснитс, и пе ег ппнровки пинакона в п инаколия Упражнение И-4. Вычислите АН дли перегру в газовой фазе при 26'С х и од ктов можно ожидать в результате У~р(зж~енпг 24-б, Обрзнзззжзззк каких редуктов можно каталивируемых кислотои псрегрун р р пв овок прапандиола., и ола-2,32 ! гликолей, так называемые пинакои-п -пииаколииовые перегруппи! ровки й й ! ! И е — С- С- — « - С - С- + НзО (эн ОН О й=алкил. арил или водород ! сновных чертах сходны с перер акции этого типа в своих основ р е° е азд.
11-14 и 1 -, г руппировкавзи карбониевых ионов (р ция кислоты заключается в з ро р тони овании одной из гр и превращении ее таким о р кнм об азом в более легко удаля жет затем перегрупбоииевый ион может з ьироваться путем миграции соседнен руины что приводит к новому, более стабильному соединению, с щему двонну сюиь углерод — к Примером может служить имеющая важное з а пировка пииакона в пинаколин ° ° ГЛАВА 14 юрок ~~4-1 -н пйм ся1 .,/ ~, =он — ь / и е Г. 77 ерегруппирсвни гид роперекисей фе1юл ацетон (СН ) С С(СН Р д стени кяслоты ва окись тетраметел плена Улражненпе г4-б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
