1 (1125754), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Вторичные спирты реагируют с серной кислотой по механизмам, пограничным между Вы2 и Ви1, а также Е2 и Е! . Получение ди-етор- ". алкнловых зфиров часто наталкивается на трудности вследствие дегидратации вторичных спиртов. Упраззснение зз-зд Какие продукты образу5отсв в результвте перечисленных паже реакцнй? Приведите ваши сообрвженнн. коан. НззО, а) (Снв)всон+Снвон Н Н 75И-нвя Н,50, б) Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Окон СН 95М-нвя Иззс, 25 'С в) СН -С вЂ” Снв — ОН— 25 'С сн сн ) сн,-я-з-я-сн, СН, СН При дегидратацин сннртов часто происходят перегруппировки, особенно в присутствии серной кислоты, которая весьма сильно сп особствует образованию карбониевых ионов.
Ниже приведены н типичные примеры, иллюстрирующие миграцию метильнои группы водорода Снв СНв. СНв сн,— с — сн — сн,— С-с, + Иязс, Н О СНв' СНв ск, Он СН сн И,5О. СН СН ОН вЂ” ' — ' СК вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН5 в в в н Снз Навоз СН 5 ч ! ! сн, он Нз вторзгчный карбонневый нон сн сн сйз сн, к, Нзснз СНз-С вЂ” С-СН, Е н, -Н третнчнь1й кврбонпевый нон, 'Чрезвычайно интересен в теоретнчсскон отношеннн н очень важен в практн.
ческон плане тот факт, что соответствушшпе пересруппкровкн в случае пронежу- Главной стадией при зтих перегруппировках является изомеризация карбоииевого иона, основные особенности которой обсуждались в гл. 11 (равд. 11.14), За исключением отдельных случаев, в которых тервзодинамический контроль играет основную роль и приводит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппировке менее стабильного карбонневого иона в более стабильный карбониевый ион.
йз ! вещества ! ! ! ! реакции нснее стабильный более ствбвльный карбокпевый нон карбоаневый кон Для конкретного случая дегидратацин ьтетил-пзрепз-бутилкарбииола последовательность превращений следукнцая: глана |з точно образующихся радикалов и авионов встречаются редко, К и ! .. ! — С -С вЂ” — — н — С-С- 9 9 — С вЂ” С вЂ” —,— С-С— ! ! ! менее атлбнланыа более стабзльные нронажтточлыа арона(нт(ланью аоадлзаннл аоолллалнл По-видимом, зто об сл (равд. 11-12, Г, экого у, условлено природой переходного состояния перегруппиров кн мя атомами углерода. ( -, ), ромгруппа и лбольщей или меньшей степени связанасдву- СПИРТЫ И ПРОСТЪ|Е ЭФИРЫ щчрупскровки.
В противоположность нризеденному вы|не рассмотрению каче- ((и нный метод резонанса оказывается бесполезным нри объяснении больпюй ( (ности перегруппировки карбонневых новое по сравнению с перегруппировн чн авионов и свободных радикалов. Причина заключается в том, что между , ( (нитными схемамн, которые можно написать для соответствующих переходных гояннй, иет сколько-нибудь существенных различий. и и 2|9 / чз) Ф ~, С -~С- лл — ф л ° С вЂ” С н 7=у переходное состояние прн перегруппировке р дные состояния можно описать с помощью метода ЛКАО Такие пе ехо ны равд,9-10) след ю иь ные нз линейных комби ) еду а|им образом: имеются три молекулярные орбиталн, пос троен- дзе нз которых имеют с мбинаций трех елаюжо перекрывающихся атомных орби ал й, Р ют своими центрами углеродные атомы, а одна связана с я.
с т е, асчет показывает, ч ( которые соотзетств ют то молекулярные орбитали обладают такимн энергиямн, у нзобра|кениому иа рис. !3.7( одна орбиталь оказывается ективно связьщжощей и две — разрыхляющими. Руюп|ей г ппой, Р Р Ру иирозках карбониезых ионов два электрона.
саяззииые с нг м Рн- вести к энергетически РУ, размещаются на орбиталн с низшей энергией, что должно пр .- ина основе злект н Р с и весьма выгодному переходному состоянию (по крайней ме ро ных представлений). При перегруппировках свободных радиРе калан илн карбаивонов неоперенный электрон нлн дополнительная электро ( |.нля тельно, должны и ыть помещены на нязщую разрыхляющую орбнталь и, еле рнвести к гораздо неяее выгодному цереходиому состоянию пе- доза- Развыхллющна орбнталн О Уаелнченне ЗНЕРГНН связывающая опбнталь О Рис.
13-7. Сх, их пе ° - . Схематическое изображение молекулярных орби й, щ рсходнону состоянию при 1,2 перегрупнирозке группы й ото н тале, соотвегствуюот одного атома 13-7. Окиеление еапргпов Помимо сгорания до двуокиси углерода и воды, возможно окисиие первичных и вторичных спиртов до карбоиильных соединений »средством дегидрирования. Первичные спирты сначала дают аль«гиды и зател| карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты— , сгоны (о) нлО (о1,РО исн,он — И-с .„— и с" он (о) и 'СНОН вЂ” и Пнн и' Реакция эндотермична; в газовой фазе при комнатной тел|пературе константа равновесия составляет приблизительно 1О '"-. Образование альдегида может стать весьма экзотермичным (Кж10ла) прн использовании кислорода, соединяющегося с водородом.
СНлСнлон+ т/зол СНэСНО+Нзо Ьн = -43 икал Третичные спирты окисляются со значительным трудом н окисление сопровождается деструкцией, приводящей при разрыве сва(и углерод — углерод к фрагментам меньшей величины, Аналогичпым образом окисление вторичных спиртов (более глубокое, чем до стадии кетонов) протекает с трудом и приводит к деструкции. Здесь будет рассмотрено только окисление спиртов до альдегидов и кетонов, которое может быть легко осуществлено над медным катализатором при 300'О без добавления окислительиого агента, Превращение этаиола в апетальдегид представляет типичную реакцию дегндрнронания со СН,СН,ОН вЂ” —,.
СНзСНО+ Нз ЬН (2б 'С) = + 13 ккал зао с ;( 436 глава ~з 437 СПИРТЪ| И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ч й Эта реакция, в сущности, частичное горение и 'требует чрез а"но тщательного контроля для предотвращения слишком глубовы. кого окисления. Такого типа реакции особенно удобны для вйед. реиия в качестве промышленных процессов, поскольку ойи обычно могут проводиться в реакторах, где используется принцип непрерывного потока, и позволяют применять дешевый окислнтельный агент (как Правило, воздух). Окисление спиртов в лабораторных условиях чаще всего осуществляется с помогцью хромовой кислоты (Н,СгО,), которую обычно по мере надобности получают нз трехокиси хрома (СгО,) нли из бихромата натрия (1ча„СгхОх) в сочетании с серной кислотой.
В'качестве наиболее удобного растворителя для таких реакций обычно используется уксусная кислота. СН,, СНх 3 РСН вЂ” ОН+ йсгол+бнпх 3 С=О+йсгзчх+6Н О сн СН х Механизм окисления изопропилового спирта до ацетона при действии хромовой кислоты был исследован весьма тщательно; он очень интересен в том отношении, что показывает, каким образом изменения уровня окисления могут происходить с участием типичных неорганических и типичных органических соединений. Начальная стадия заключается в обратимом образовании кислого изоп р хр ), которыи очень неустойчив и обычно не выделяется из реакционной смеси (хотя его и удается выделить при низкой температуре и быстром проведении реакции).
сн сн .СН вЂ” ОН+ Сгох 'СН вЂ” 0 — СгОхН тп оси На следующей, наиболее медленной стадии происходи ования (воды) на а-водородиый атом эфира, конкурирующая с т атака отщеплеииеь Остатка НСГОВ. Суще. Уст очевидная аналогия между этой стадией и реакциями типа В2 (равд. 11-13). Н СН, Не-:О~ СН Ф ьь х ~/ ОЗ + Нзо + НСхох СНа Π— СкОзН СЙ э Превращение хромовой кислоты (Н,'СгО,) в Н,СгО, сопровождается восстановлением хрома из состояния +6 до +4.
Быстрое диспропорционирование Сге~ приводит к производным Сгхв и Стев. 3Н,С.О,+6НВ С,О,+3С,зВ.( 6Н,О Об а р зоваине в процессе окисления изопропилового спирта хрома в окислительном состоянии, промежуточном между +6 н +3, было подтверждено окислением добавляемого нона дзухвалентного марганца (Мпхш) в двуокись марганца — этот процесс может происходить с участием Сгебх, но ие Сг'Ю нли Сгэ(6. В2-Характер стадии образования ацетона был доказан двумя способаыи. Во-первых, скорость разложения кислого изопропилхромата до ацетона и Н,СТО, сильно возрастает в присутствии эффективных акцепторов протонов.
Во-вторых, очевидно, что удаление водорода от кйрбонильного углерода является медленной реакцией — зто следует из семикратного понижения суммарной скорости окисления при 'замене сс.водорода на дейтерий. При замещении на деитерий водородйых атомов метильных групп сколько-нибудь существенного понижения скорости не наблюдалось. СР )сн — он СР,Г сн 'СР— ОН сн ' СН ')сн — он СНз~ ртярснеельння скрррсхь раас.
Ьа олз пенал хромо. нра аа*лрхра з,э О ' ре й 0 С ' с„о (он):, -и,)С О(ОН) — ~. С й Н вЂ” 0' /", 0 К Н 3 К хС О+Н С О р' Ненасьвценные спирты могут быть окислены в ненасыщенные кетоны хромовой кислотой, поскольку обычно этот реагеит довольно Связи углерод — дейтернй обычно разрываются медленнее, чем связи углерод — водород; этот так называемый кинетический изотопиый эффект служит весьма общим методом установления того, разрываются лн данные связи углерод — водород на стадии, определяющей скорость реакции.
Разлкчкс между скоростялш разрыва связи С вЂ” Н к соотаетствуаяцев связи С вЂ” Р кс свяеаво с разлачкямя крквых яотскккалькой звсррвя (см. ркс. 9И); око обусловлено тем, что колсбаталькая энергия связсй С вЂ” Н прк обычной температуре больпхе, чем связай С вЂ” Р. Следовательно, для разрыва связей С вЂ” Н требуется мсяыпая ввергая, чем для разрыва С вЂ” Р-связя, т, е. оххс (равд. 3-7, Г) пря этом оказывается маяьхпе. Разлкчка колебательных эпергяй связей С-Н я С вЂ” Р улхакьшастся пря возрастании температуры, к вследствие этого ккаатячсскяй язотопвый аффект также должэн умакьюаться прк повыюсккв температуры.
Образоваккс лахова кз афкра вторвчкого спарта в хромовой кяслоты может проксходюь прк опрсдслсккых условвях к по другому мехапязлху. Прк этом а- водород лхохкет быть удален евкутрвлюлскулпркоэ пря действии атома кяслорода, связапкого с хромом. глава 1» медленно атакует двойные связи. сн сн СН с о ИВ Н»С СН н,с сион н,с с=-о 'Ы, г' В противоположность этому нейтральный аство пе , ьныи раствор перманганата вые группы. енные группировки быстрее, чем спирто- СН СНОН н с сн „„ н с. снон Нас СНОН Рн т Н»С СНОН l ' я' СН» Однако сле уст ° д, ожидать осложнений в тех сл чаях к ные связи высокореакционноспособны илн спн розы ся сильноки й е Разработано применение более селективных хромовая кислота на р селективных окислптельиых агентов, чем ав ! ! впнриднн он ; .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
