1 (1125754), страница 70
Текст из файла (страница 70)
3. п(эгп-Бутнлхлорид бьи добавлен к металлическому литию в сухом эфире ири — 40 С. После тото как весь литий вступил в реакцию, этилги барботировали через реакционную смесь прн — 40'С до тех пор, гока не прекратилась реакция с его участием.
Карбонизацээя втой смеси дала с хорошим выходом 4,4 диметилиеи- таиовую кислоту. а) Подробяо проанализируйте получеяные результаты н предложите меха- низм происходящих реакций (насколько это окажется возможным). б) Можно ли ожидать аналогичных реакций для хлористого метила? Объяс- ните. в) Можно ли ожидать, что в случае 3'образуется сколько-нибудь значитель- ное количество б,б-диметилгептановой кислоты? Объясните. ?2=Л Укажите, какие продукты образуются в каждом из приведенных инже о, грпньяровских синтезов (до и после гидрализа).
Прниеднте для каждого случая Тенденция к обращению конфигурации проявляется в сравнительно кислых полярных растворнтелях (такнх, «ак зтнленглнколь н метанол), где атаке с тыла благоприятствует зкраннрование фронтальной стороны карбаниона уходящей групгюй аналогично тому, как зто происходит при реакциях типа Он! (равд. 11-11). ыеталлоорганическне сОединения ваши соображеээия плв известные вам зпалогни. а) СН»Мд1+НСО,С»Н, — ~ б) СН»СН,СН (МЕВг) СН»+ динзопропилкетои — » ) СН,СНаМйВ +Сба г) СН,СНзМЕВг+ КНз — » 12-22, Укажите пути синтеза приведенных ниже соединений нз данных исходных гсшеств таким образом, чтобы по крайней мере в одной стадии участвовали мегэл- ,ооргаиические соедннеээээя.
а) (СН»)»С — О из (СН»)»СС! СОН Г Гни б) Сн»С.,С вЂ” СО»Н нз СН =СН СН СН» в) СН,— С вЂ” СН,1 из (Снэ)эс 1 Сн, е) СН» — С вЂ” СН,СН»СН»СН,ОН Сн» сн, (СН») ССН С1 г) СН» — С вЂ” СН (Сна)а ж) гексадиеи-1,5 из пропнлена (.'эн (три способа) »2-23. Действие амида калия на неопеитнлиоднд приводят к 1,1-днметилциклопро. |э,эну. 2,2-Днметил-1,3-дииодпропан с металлическим цинком в этаполе даш тот .
П эиведите вапш соображения относительно сходства механизмов этих »гух реакцвй. Что должно произойти, по вашему мнению, нрн де ц йствии инка э »таноле нз 2,3-дибромбутаи? Напишите механизм атой реакции. »2-24. Приведенные ниже уравнения описывают «воз»южные» грпньяровские снн- юэы. Обсудите каждое уравнение и решете, будет ли реакция идти удовлетмэрн. эезьио. Приведите ваши соображения и для тех случаев, когда реакция не должна лазать хороших результатов, укажите ожидаемые продукты или, когда зто необ- ходимо, напишите; »Роакцээя ни идетж з) преп-бутильэагнийбромяд+динзобутилкетон.ч-ьпреиэ бутилдинзобутил.
карбинол а -об) иеопеээтилмагвээйбромнд гди.иэдгп бутилкетон-». -»ныэпентилдээ-треп у- тнлкарбнвол в) иетилмагнийиодид+бутирилхлорид-э- -ьметилсигпропилкетои сн ! г) метилмзгнийиодид+ СН,СН Н вЂ” СН» н — н — сн мв Н,С=О д; - роьэ ) 2-б омзтилзцетат — реактив Грипьяра — З.оксяпропнлацетат дафна е) преп-бутнлмагиийхлорид+триметилацетилхиорид-а--»-трээьэетнлацеталь. дегид ж) ачлнлмагинйхлорид+бромистый этих-».пентен-! 12-26, На рнс. 12.4 приведен ЯМР.спектр штлильэагнийбромида в.зфире. Основываясь ва материале, изложенном в равд.
6.З,В и 6-6, и имея в виду, эпо сигнал СН» йбромиде расположен на 36 Гц в биме сильном иож, чем сигнал тетрамп»лсээээшэж йарисуйте ЯМР-спектр, ожидаемый для СН,=СНС, й г. удяте возможность согласования этого спектра со спектром, приведенным на ряс, 12-4 (используйте, в частности, материал, приведенный и равд. 2 6,А — Б). ГЯАВА !з О й ,с-сг + (снз),св - 70'С з Згт гаа оги .Уменьшение прля Рис, 12.4. ЯМР-спектр аллилмагггнйбромида в растворе дизтилового эфира при 6ОМГц с тетраметилсиланом в качестве стандарта. Замасленные н Ниа НОЛОСН НРННаДЛСжат ДНЗГНДОНОМУ ЗфНРУ; Сятяапм.
ОбОЗННЧИгиие СаН,р, От- носятся н гснсаднену г,б (иродукту нондснсаннн!. 72-йб. Какке . Какке продукты образуются в кендой нз приведенных !!!!же реакций (до н после гндродиза). б) НзС = О+(СН,),СВгСОзс,у), нннясанна с образами нолодзльннаон СНа .с,нмь! з,со в) С,Н,С вЂ” С=Х— эфир Н Ма, зфар т. НС =ССН Нг г) НС= ССНзвг— г Ыа, зфнр 3.
о„, — го с ) (Сн,),СВг е,Ф ео — СнзМйВг+СНз — .— СНзВг — ~ Х ~~ сос! з зфар у'" „.„,; зфнр гр-27. если диизопропилкеюи (0,1 моля) добавляют к эфирному раствору атил. магнинбромнда (1 моль), то выход продукта присоединения составляет больше 90ойа (счнтая на введенный в реакцию кетон)! прн добавдении раствора, содержащего 0,1 моля этилмагиийбромнда, к 1 мелю диизонропнлкетояа на Лйага происходит восстановление, на! бала — ЕНОЛНЗаиня (считая на введеиимй в реакцию Реактив Грнньяра) и только на беа7а — прнсоедияеяне.
Какому строению реактива Гриньяра в большей степонн соответствуют эти результаты — обычной формуле ГчМКХ или К,МдхзМй (равд. 12.3)у Объясните. СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Спирты ГсОН и простые эфиры гсОгс можно рассматривать как ч одукты замещения водородных атомов воды. Из реакций спиртов нпгерес представляют, с одной сгпороны, такие, когпорые лротека«т ло связи Π— Н, без загпрагггвания связи С вЂ” 0 или органического г адикала, и„с другой спюроны, ггроцесозг, при копюрьгх происходит г:изрыв связи С вЂ” 0 или изменение в органическ .н радикале, Можно . кидать, что реакции, затрагившощие связь Π— Н„окажутся , ходными с соответспгвуюи(иэги реакциями воды.
В ггростых эфирах отсутсглвуют связи Π— Н. Бозгьигинство регкций, в которые они встулаюгл, затрагивают заэгггцающие группы, Цггклические эфиры с нгбольигими циклами обнаруживают ловыигенную реакционную способность вследствие напряжения, существующего в циклах; как будет показано, такие зфиры являются ценными проагежугпочны чи соединещгями в органических синтезах, К, числу характерных реакций спиртов, в которых участвует связь Π— Н, относится образование солей (алкоголятов) и сложных эфиров, При каждой из этих реакций связь С вЂ” 0 остается незатрои) той, Об азование солей: р Н СНзОН+НВг ' ь СН,— (гсо — Н Вг ез 2СН ОН+2Р)а — з. 2СНЭ вЂ” '(Ргчагь+Нэ Образование сложных эфиров: О О нйг СзНзОН+СНз — С вЂ” ОН ~з СзНз Π— С вЂ” СНз+НзО СПИРТЫ Н ПРОСТЫР ЭФИРЫ Окийлкяие: Формальдегид 3- Х л ар про пиоиальде гид Метакроленн (метакрилальде гид) б Матапаль 3-Хлорпропаиаль 2-Метилпропеналь !!зс=о !СНзСНзСНО г),=-ССНО СНз з! )зСН,СНО Феиилапетельдегид 2-Феиилэтакаль и Катоны 'С вм О д' Паааюшс, прп ностросвки которосо сосдявсиас рассматривается как ззммцсаяыа катон Назааяис по системс !ПРАС гиакболсс длинная исразааталаииая цепь з + чс~фаакс -ск! Формула ткм 406 ГЛЛВЛ !Э Типичными реакпнямн, происходящилгн с участием с С вЂ” О и о гани связи р а ического радикала, являются образование алкилгалогенидов и окисление.
образование алкилгалогеиидаг (СН,),С-ОН+ НС) (СН,)аСС!+ Н,О сто, (сн,),ср!Он (сн,),с-о+н„о О паютв е к чевндно, что простые эфиры лишь в ограниченной степ ени встуреакцнп приведенных выше типов и в целом их хнмпя зна-, имеет св . чительно менее разнообразна, чем химия спиртов. Это обет о о стоятельство т вою положительную сторону — простые эфиры широко ис- пользуются в качестве растворителей и реакционной с мых азнооб " среды для сар разных органических реакций, что было показано в, гл.
12 на конкретном примере реактивов Гриньяра. 13-!. Номенклатура карбонильных соединений Карбоинльные соединения будут иметь весьнла важное значение при рассмотрении синтеза н реакций спиртов и потому желательно наны ознакомиться с номенклатурой этих соединений.
Поскол ! . б снования карбоннльных соединений следуют правилам ным выше ля д. Других типов соединений, наиболее широко испольр ам, описанзуемые системы номенклатуры приводятся в табл. 13-1 без дальнейния ка б н шего обсуждения. Нередко встречаются несистематическ СН аСмс р о ильных соединений, например окись мезиогил „)а =СНСОСН, (4-метилпентен.З-он-2) или пииакол и или для ( з),, (3,3-дилгетнлбутапон-2); они будут приводиться в ходе изложения.
зг ных ниже соединений! прпжнение )Зьл Напишите структурные йюрмулы дл я каждого нэ приведен. а) гексаиаль д) пнклогекеилдиметилкарбиннлкар) днвипнлкетон бонилброиид в) фенилацетилхлорнд е) бнпакло-(2,2,!)-гептаион-2 г) З-Фенилбутен-2.аль Упралйнение гЗ-2. Назовите приведенные ниже соединения в еоотие темами, расенотреиными в табл. !3-!. динеаия в еоотиететвии с сиса) СНаСН СНСНО г) СрзСОСР б) М =— Сснасос! Д) СН,СН;ОН)СН(СНа)СНО в) СсНзСОСНзСОСзН, е) (СН,),С(СНз)хСНСОВг Тоблияп !3-1 Системы номенклвтурь! карбонильных соединений 0 Альдегиды И вЂ” С'~ 'Н з имеется а сяду ваиболсс дликизя ясрааасталсяиая аспь, а кагоров содержатся Ф,икцаовалькая грзппа, б пропсаозую касаатт обычно казыяа1от акркхсзой касас~лай, а гомс".плпропсяоаую «иеюсу — мешакраксссй кксксшсй.
а Назазз!кя, пра постросяаи которых кстоиы рзссматряааютси как ироизводяы» карб шоаых кислот, л*сотрсблаюшя лишь я отдслькых слу юях Такога Р д о а каззааия осиа«ыааются на сзатсзах граалькмх иля аообрззкасмых! кстоиоз по реакциям типа исо„и - к со„и исок + со, ь и,о. 408 СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ГЛАВА !3 Окисл нпе! Название, прп постросяяя которого соедепспис рассматрквается кюс провззодвое «арбовозоя кислоты (т.
с. карбозсал дагкд! Иззззвяе по системе !ПРАС !наиболее длаппая исрззастзяспиая цепь " + асуффияс .и,гь! й Кетопы Ъ =0 й'л Нааааяае по слстсмс И!Ряс) гяавболеа длапяая всразаствлсавая цепь за суффикс -зи! Иаззапзе, прм построения которого сосдиве~пе рассматривается аак замежсггый кетов Формула дизгетилкетои (ацетон в) Пропанон Метклаллплкетон Пептен-4.ои.2 Метнлфсинлкетои (апета. феном в) Фепилвтакон диклогексааон Типичными реакциями, происходящими с!участием связи С вЂ” О и Органического радикала, являются Образование алкнлгалогенидов н окисление. Обратоапние пддплгалогенида! ( Нз)зс — ОН+НС! — г- (СНа)зСС!+НзО СгОз (СН,),СНОН, (СН,),С Очевидно, что простые эфиры лишь в ограниченной степени вступают в реакции приведенных выше типов и в целом их химия значительно менее разнообразна, чем химия спиртов.
Это обстоятельство имеет свою положительную сторону — простые эфиры широко используются в качестве растворителей и реакционной среды для самых разнообразных органических реакций, что было показано в гл. 12 па конкретном примере реактивов Грнньяра. 13-!. Номенклатпура нарбонильных соединений Кзрбонилыгые соединения будут иметь весьма важное значение при рассмотрении синтеза и реакций спиртов н потому'желательно ознакомиться с номенклатурой этих соединений. Поскольку способы наименования карбзонильных соединений следуют правилам, описанным выше для других типов соединений, наиболее широко используемые системы номенклатуры приводятся в табл. 13-1 без дальнейшего обсуждения. Нередко встречаются несистеьтатические названия карбонильных соединений, например окись иезптпилп для (СН,),С=-СНСОСН, (4-метилпентен-3-он-2) или ппнакодин для (СНз)зССОСНз (З,З-днметнлбутапон-2); онн будут приводиться в ходе наложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
