1 (1125754), страница 69
Текст из файла (страница 69)
по вещему мнению, наиболее благоприятны для превращения этилена в бутев-11 В децен !? Объясните. 12-8. Реакции элект рофильн ого эамеи(ен!(я при атоме углерода Поскольку многие из реакций металлоорганнческих соединений могут быть отнесены к типу электрофнльного замещения Ве, в настоящем разделе целесообразно рассмотреть данный тип превращения. В противоположность нуклеофильному замещению Вн (гл. !1) в Ве-реакциях углерод атакуется электрофнльиым, а не нуклеофильным агенточ я(в Х + у! в яву Ф ХЬ \ нуклеофил я,х + т — я!т е х 1 электрофнл Ниже приведены некоторые типичные примеры электрсфильного замещения у атома углерода: Сна!' ,Ьеапт +:Вт гВя! ! Снами + ЬЕКВгз ГЛАВА Щ ьчетлчлооРГАиические соединения С Н '! НЕСвН1 + С1НЗ 1':С1 ~" СзивНЕС1 + СвН/НЗС1 / СН/ СН-СНв )»1 + Н ОН в СНхтСНСНз в 1 1ОН При реакциях, сопровождающихся образованием углерод.
углеродпой связи, возникает определенная неоднозначность в употр пот еблении обозначений Вн и Ве. Например, прн конденсации Вюрца, протеказощей по полярному механизму, происходит нуклеофильная атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофнльная атака на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с ха.
рактером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание на электрсфильном аспекте реакций такого типа. э%//, зО вО е В СНз '. Пс + СНз.. ' На — в" СН1СНз Е Ялвс злектро<рил нуклео<ркл Очевидно, что по аналогии с нуклеофильиым замещением при электрофильном замещении возможно осуществление двух типов механизмов. Согласно первому из них, реакция протекает в двестаднн: сначала происходит ионизация с.образованием промежуточного карбаниона, за которой следует реакция с электрофилом, приводяшля к образованию продуктов (Яе)): пйх — рл18+ х1в 1 Ц:Е+.Ф Ц1У Второй механизм представляет собой одностадийную реакцию, прн которой образование связи со вступаю1цей груцпой происходит одновременно с разрывом связи с уходящей группой (Бе2): 'г + й:х — в' цпе е хйй Механизм электрсфяльного йамещеиня изучен значительно менее полно, чем меха/ннзм реакций типа Бн, отчасти потому, что реакции электрофнльного замещения не имеют столь же первосте.
пенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами длн кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это, было выполнено значительное число работ с целью установления ЬВ1- н БВ2-механизмов и стереохимии этих процессов. А. Стереохимия замещения ЬВ2 Располагая оптически активной формой металлоорганического соединения, можно судить о характере атаки (фронтальной илн атаки с тыла) при реакциях ЬВ2 в зависимости от того, сохраняется ьбовщенне сохранение ~ нс 12 2 Прнвененне швростержневых моделей для оппсзння процессе вчектро ,'пльного ззмещенвя в оптически зктввном метвллоорганнческом сседнненнн путем фронтвльной атаки н зтзкн с тыла.
плн обращается ко)чфигурация продукта (рис. 12-2, см. также равд, 11-10). К настоящему времени получено лишь относительно небольшое число оптически активных мсталлоорганическнх соединений. Синтез гриньяровских реактивов из оптнпески активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Грииьяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганнческие соединения удалось ~ азделнть иа нзомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было ) становлено, что электрофильное замещение при атоме углерода, как правило, протекает путем Фронтальной атаки с сохранением 1сонфизрр~щ и и. Упражнение/2-/б.
Оптически вктнввый втор-бутвлмсркурбромнд (оптвческн активная вл1отбутнльнзя груняз обозначена й*) ревгврует с оптнческк 1щзктввным втотбутнлмзгннйбронндом (оптнческн незктнвнея в/лор.бутвльнвя гйупнв обозвзченв Ц), образуя АГНЕЦ* (дв-втор буталртуть) ЦвН ЕВ1 -). ЦМЕВг — ~ ))вНЕй + МЕВ/в Обрзботкз й*нй)( бйомндол1 ртутв(Щ дзет втор.бутнлмеркурбромвд й'Нйк+НЕВ/в — в Ц/НнВГ+)(НОВ/ Объясннте, почему последняя резкцня представляет собой ЯВ2-ззмсщенне, пйотекзющее с сохрзненнем конфнгурецкк. Исходнте нз следующнх фактов: вопервых, скорость йезкцяв прямо пйопорннонлльнв первым степеням концевтрвцнй дн-в1лор-бутялртутв н брочнда ртутн(!1); во-вторых, пошю окончания реакции шпор-бутнлмейкуйбромвд содержнт ровно половину оптвческой актнвностн, содержащейся в й "НЬВГ, нспользовзнвой для получення 11'Нйй.
Б. С/переохимия реакг(ид, протека/ои(их с образованием карбанионов Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод— углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниоиа. Такие реакции относят к классу Ян!. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того митвллооргвнмчксхнв совдннвния глава и 400 ,рис. !2-3. Изображенве езаююпреврацгеннй оптически активных кврбанионов, сопровождаюпвнхся обрайгением, Прн равно- ' весии имеютсв рваные количества обеих форм и оптическая активность от.
сутствует. сн, СН ( ' ( с-с м: , С=С=Ю ,ф' «н,.Ф сн ( с — с и н т.д. ~',у несимметрично сольввтнроввнный плоский кврбанноп д (сн,),с-он Ев цв-у-н + к ос(сн,)„ цз сохранение конф нггрв пни (' ..ка $' — —,с.„~~.б' / ~ н с(снз)з кв ц, как он образовался? В тех случаях, когда можно ожидать, что кар- банион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (раза, 5.7), следует предвидеть образование оптически аклгиемгнк продуктов, если только не происходит инверсия между двумя воз- можнымн неплоскнмн конфнгурацпямн (рнс. 12-3). Такая ннверспя должна привести к оппзичееки меактивньглг про- дуктам, если карбаннон был первоначально асимметричным. В боль- шинстве изученных к настоящему нременн реакций электрофнльного замещения образуются стабнлнзнроаанные карбанноны такого типа, для которых следует ожидать плоской нлн почти плоской конфигу-, рации.
Примером может служпть аннон, образующийся при уда- лении а-водорода от оптически активного а.феннлпропноннтрнла под действием сильного основания, например амид-иона. С)'(в сн, с — с н г;с и ( ~ н нМн. 1 ~ е н"'.;.нн. ~ ) ,ф Такой инион значительно стабнлнзирован вследствие делокализации неподеленной пары электронов на ннтрильной н феннльной группах в соответствия с валентнымн схемамн 1 — 111. Такая делокалнзацня может быть существенной только в том случае, если аннон имеет плоскую (плн очень близкую к плоской) конфигурацию прн а-угле- родпом атоме (равд.
9-б,А), Улралсненне 12-П. Нарисуйте атомно-орбитальные нодслн вииоиа а-феннлпропноиитрн, нцеюжего (в) пдоскую и (б) неплоскую конфигурацию при и-углеродном агоме. Покажите, каким образом плоская конфигурация может приве ти к более зффсктнвному п-связыванию, чем неплоская конфигурация (см, равд.
5-5 и О-З). Вопрос о том, к какому результату прнведет реакция плоского карбаннона, полученного нз первоначально асимметричного соединения, с электрофнльным агентом, т. е. образуются лн продукты с , обращенной нлн с сохраненной конфигурацией нлн нх рацемнческая смесь, по-внднмому, в значительной степени зависит от природы растворителя. Растворителя с высокой ноннзнруюшей способностью, напрнмер днгнетнлсульфокснд, прнводят, как было показано, к рацемнческнм продуктам, тогда как растворнтелн с низкой ноннзнрующей способностью, образующке водородные связи, например гнралт-бутнловый спирт, приводят к продуктам, в которых конфигурация пренмущественно сохраняется. По-внднмому, в днметнлсульфокснде карбаннон является срйвкнтельно долгожнвуп(нм н эффективно отделен ог ассоцннрованногсг с ннм катиона молекулами растворителя.
Ло того как п(зонзойдет атака электрофнла, он имеет достаточно вреченн для снмметрнчной сольватацнн. Естественно, что прн этом образуется рацемнческнй продукт. сн, сн о=в-- - ~б)-.- з о -с н сн сн сннннтрснне еоннвнтнрнннннна рваннннвсннв вннннвв нврбнннон нролтнт В лгрепз-бутнловом спирте карбаннон, по-видимому, тесно ассо. цнирован со своим катионом н сольватнрован вследствие образовазвння водородных связей с Фронтальной стороны. Такое состояние карбаннона делает весьма вероятным отщепление водорода от связанных водородными связями молекул растворителя, что должно привести х продуктам с сохраненной конфигурацией. Хорошим примером может служить хаталнзнруемая осйованнем реакция нзо.
топкого обмена водорода на дейтерий приведенгюго ниже типа: 3 Цв "С Г) Е К Ос(СНз)з ~ ~СО АУ , "в =.)з~ ~с(сн ) Кз зз 402 ГЛАВА ЭЗ Уираживипв »2-И. Обращение, сохранение конфигурации илн рацемизация будут стереохимическим результатом приведенной ниже реакщш декарбокснли. рованна при использовании в качестве растворителя: а) диметилсульфоксида с иебольпюй добавкой трзп-бутнлового спирта, б) и?мп-аиилового спирта н в) воды, Объясните. цэ~ нз К» СО» яр сээ зг~О к ц» Доиолнитвльиыв яиражявиил »2-УО.
Напишите уравнения реакции (уравняв коэффициенты), осуществления ко- торых можно ожидать при действии 1 моля н-амнлиатрня яа приведенные ээнже соединения (1 моль), Приводите соображения, которыми вы руководствуетесь, полая выбор между несколькими возможностями. а) вода б) диэтиловый эфир в) преп-бутилхлорид г) и-амилнодид д) пропилеи е) аллнлхлорид ж) уксусная кислота (добавляемая медленно к и.амилнатрню) з) уксусная кислота (к ней медленно добавляется и-амилиатрий). »2-20.
Сообщалось о следующих эксперииентально полученных даииыхэ 1, при»и-Бутялхлорид был прибавлен к металлическому литию в сухом эфире яри 26'С. Произошла энергичная реакцяя, сопровождающаяся выделением газо- образного углеводорода. После того как весь металлический литий прореагиро- вал, смесь была вылита на сухой лед. Оказалось возможным выделать (с неболь- шим выходои) единственный продукт кислого характера — 4,4-днметилпептаио. вую кислоту. 2. преп-Бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире при †40 'С. После того как весь питай прореагировал, реакционная смесь была карбонизоваиа н образовалась с хорошим выходом триметилуксусная кнслота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
