1 (1125754), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Присоединение к дво() яым углерод-углерадным связям о и сн,-с-к е иман(сн ! с. Я Ф ~~Го-К э ЫЕХС) Е И„Н(СИ ! СтО ОМЕХ Сн ! СНГС вЂ” ! ~сн зом, может быть остановлена на стади б и о разования кетонов йМЕС!+Сбс(з--йсбс!+Мдс!з Г О ОСбс! 1 СН -С +йСЕС) СН вЂ” С-С( ~~О ыксч, ! 'С! ! й Реакции магнийоргаиических соединений со сложи зф сходны с еак нами р сц хлористых ацнлов; они очень удобны ля ожными зфирами тела третичных спиртов, в кото для синторых две одинаковые группы оказыбонила ся связанпымн с тле у родным атомом, входившим в состав кар- О й СН -СФ +2йМЕХ СН вЂ” С вЂ” ОМрх+Мйх(ОСН ) ! ОСН ! 3 й Специфическим случаем является синтез 1-метилцнк из пентаметиленового им- " тилацетата.~Заметим ч димагнинорганнческого соединения и метил- получены из неко , тодимагиийорганнческиесоединения могу б т ыть стоят л гот г .
торых днгалогенидов, если галогены дал ру дру а. Если галогены расположены близко дру еко отд реакция, отличная от образования реактива одруг кдрурииьяра,— отщепление в случае 1,2-дигалогепндов (см. аз . ! 1-15) и образование циклоп онана в сл ч !. равд. р случае 1,3.днгалогенидов (см. уп- Вг СН (, сн,схз,сн, СНз — СНз СН, г( .)зВГ Вгй(2(СНз)зМЕВг * ' —.' Н Г/ ".,с г.н,о,нш ' Г~ СН вЂ” СНз ОН )ь),Ы-Днзамещенные амиды, например (ь),И-диыетилацетамид СН С'г СНзС часто реагируют лишь с 1 молем реактива Грнньяра, об аз я ов р у д ольно устойчивые алдукты, которые при гидролизе водным ас р творои кислоты дают карбонильное соединение ,„Р омах сн сн-с( ь едзех сн ! (СНз1з и Снз метАЛЛООРГАнические соединения Эгн реакции отличаются от присоединения йМЕХ к хлорангидридам н сложным эфирам кислот, в результате которого образу(отея неустойчивые аддукты, ! э 1лагающнеся до катонов без помощи кислоты.
Разница в стабильности этих ада; ктов связана с основнымк свайствзмя входящих а их состав элементов. Разле., пив комплексов в случае хлористого ацнла и сложного эфира приводит к катону э ! алогениду магния илн алкоголяту магния соответственно. Тот же тип разложе~н о я комплекса в случае амида должен был бы привестк к образованию амида маг. и яя, вследствие чего этот процесс оказываолся гораздо менее выгодным.
Стабнль- ~, ть комплекса амида гтгжому достаточяо высока, н он способен к существованию тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (Р1С!), в резуль. э ге чего образуется карбонихьное соединение и соль амина, Таким образом, реакэоя Ы,!Ч-дяззмещеииых амидов с резктнвамн Гряньяра (нлн, лучше, лятнйоргани- ~ скпмл соединениями) ко!нет служить достаточно удобным методом синтеза кето° ы. Упралсненпе г2-8, Н впишите структуры продуктов приведенных ниже реакций, .!юисходящнх с участием реактквов Грниьяра. Укажите формулы как промежуочных соединений, так и соединений, образующихся после гидролкза разбавлекпой кислотой. В отсутствие специальных указаний примите, что реактив Грякьяра мпользуется в количестве, необходимом для завершения реакцяй (легко проте- 1.эющях при комнатной температура).
а) Сор(„МЕБг+СеНзСНО д) СН М ! ! СнзСОСНзснзСО Сгнз (! моль! (! моль) О б) СНзмй(+СнзсНзСОзсзнз !1 е) СзНзМЕВГ+СнзО-С-Оснз в) (СН~)~СМЕС1+СО О О 11 !1 г) СН СН,МЕВг+С)СО~С~Н, ж) (СНз)~ССН~МЕВг+Сн С вЂ” О-С вЂ” СН Упражнение (2-р. Покажите, каким образом каждое нз приведенных пнже соединений может быть получено по рсакцин„протекающей с участием реактива Гриньяра. СН сн, а) Нзсс' е~ъсн-СнзОН (два пути) д) ! АСНОН сн ~ СН,~' б) СНз=СН вЂ” С(СНа)зОН е) СзнзСН.СН,СОСНз (два пути) в) СнзСН,СН(ОН)СНз (два пути) ж) С,Н,СммС вЂ” СН„ОН г) (СНзСНз)зСОН (три пути) з) (СН,) СНСНО Улразынеяпе 12-(0.
В некоторых случаях реакция такого амида, как СНБО!ч (Снз)з, с гриньяровскнм реактивом йМЕХ ьюжет дать некоторое количество СНзсйзг((СНде. Объясните, каким'образом могут образоваться такие г(редукты) Вряд ли хюжно ожидать, что реактивы Грниьяра будут присоединяться к двойньгм углерол-углеродным связям столь же знергично, как к карбонильным группам, Двойная евязь углерод — угле!Зо глава га ззр приведенными киже соединениями "' Чек, а) СНе СНСОС,Н5 Г'Фг — =с,Оызх Н®„ил О ~,69! ~ ~6В 6В6Е с с — с=о + к---мзх ус~,з.уа 5 б) СеН5СН =СНСОеСНл в) С Н СН=СНСОсС(СНс)л и 1 \;>В.' -с-пн-Ьо 1 род не только менее уязвима к нуклеофильной атаке Гса в из КМйХ, но она также труднее атакуется электрофильной цсМдХ-группой ЯМАХ.
й )4хХ . 68 агр меЛлелко ! ! ,с=с +й-",ттпх с с 1 ! и мях ' 69 69 69 6В 6мсгро )С=О+йа "Мах — —.-С О Различие з реакционной сиособностя связано, очевидно, с боль- шей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом, вследствие чего карбонильная группа оказывается более полярной (а следовательно, и более реакционноспособной), чем двойная связь углерод — углерод. Однако присоединение к двойным связям воз- кюжно, особенно в тех случаях, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой (см. равд. 13-10, В о при- соединении по Михаэлю).
В приведенном ниже примере взаимодей- ствия КМйХ с се, р-ненасыщенйьгм сложным эфиром осуществляется 1,4.присоединение к сопряженной системе, приводягцее в конечном счете к насыщенному эфиру, иерстойчюгее еиальиап, фаргы сложного тфкрл, Такого типа реакции присоединения могут происходить также в случае сс, р-ненасыщенных альдегидов н кетонов — обычно конкурентно нормальному 1,2-присоединению.
Например, в случае пентен-3-она-2 отношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения составляет 3: 1 О !! ы с,и,мах сн сн=сн — с — сн лаптев-5-ак-Р Р. Н®, Н,О О ОН ! снлсн — сн,— с — сн +сн — сн сн — с — сн. ! сн, сн, 75% хам Соотношение 1,2- и 1,4.присоединения весьма чувствительно к пространственным препятствиям: так, в противоположность реакции метлллООРглнические сОединения пеитен-3-она-2 в случае взаимодействия этилмагннйбромида с кротоповым альдегидом 1,4-присоединения практически не происходит.
1( такому же результату приводит введение второй р-метильной ~руины„.как, например, в 2-метилпентен.2-оне.4 Н СлН5 СН,СН =СН вЂ” С=О-~С,Н„Мппг СН,СН =СН-С вЂ” ОН крогаеовма алелегкл н тексен-с.сл-а О с,н сн, !! Сс,нгмкх сн,. "С=СН вЂ” С-СН, — ' и~с=СН вЂ” С-СН, СН,„' ' ' а.нц,н,о СН," е.меткоаентен.е гон-р ОН а,а-леметклгсксея-а.ал.а Унраагейение гх-гг. Укажите продукты реакций между лтилмагкийбромкдом и Н пунктах (г) и (д) примите во внимание георгетрню переходных состояний для атаки втнла по углероду н магния го кислороду в случае 1,3. и 1,а-присоединения. Д. Присоединении к тройным связям углерод — азот Азот более электроотрнцателен, чем углерод, н нитрильная групаог ест пз поэтому поляризована следующим Образом: — Сгю Х, В соответствии с этим реактивы Грнньяра присоединяются к нптрильной груп» пе в основном так же, как к карбонильиой группе й' — С=Ф+цб-- -КХ 'С=Н вЂ” )г)КХ Гидролиз таких аддуктов приводит к кетимннам, которые в условиях проведения реакций неустойчивы и быстро гндрОлизУ1ОтСЯ до КЕТО- нов и' Но), Н,О Г и' 1 Н,О й' С=-Н-МКХ ' ' ~ и)С=МН~ — *— хС=О+Нна ГЛАВА вз Е.
Реакции замен(ения В принципе реактивы Грнпьяра могут принимать участие в реакциях ВИ2 в качестве источника нуклеофнла ц с О. Выше уже упоминался такой общий тип реакций под названием конденсации Вюрца (равд. 12-2,Л). Однако в случае реактивов Грипьяра подоб- зО а(зр Снзноп-СНз: С1: В К"-ныкх -з СНзнСИ-Снз-и. в МКХС! ное замещение пе дает хороших результатов для алкилгалогенидов н гладко протекает только с аллилгалогенидамн, а также с такими алкильными производными, как алкалсульфаты, алкнлсульфонаты и сложные а-хлорэфиры, т.
е. с соединениями, которые проявляют особенно высокую ВИ2.активность. Конденсация может быть серьезным затруднением при получении аллилмагнийгалогенидов из аллилгалогенндов; в этих случаях для сведения к минимуму реакций конденсации необходимо использовать болыпой избыток магнкя и разбавленные растворы галогеняда. зряраяснение ул«з2. Лопнщнте приведенные нике уравнеяня; а) СзНвонзсНзМХВГ+ (Снз)заов— б) С Н МЕВг+СНзС=С вЂ” СН,Вг— в) СН,=СН вЂ” СН Е1+СН =-СН вЂ” СН С!в г) СН СН:СН Мквг+С)СН ОСН В смесях реактива Грнньяра н злкнлгалагенядов. не вступающих а реакцию в обычкых условиях, быстрая конденсация. может быть вызвана дабавлевнем каталнтнческнх колнчеств хлорпда кобальта(1!) с,сз, кмех+к"х йк'+мехе Продукты кондепсапнн образуются также просто прп добавлении хлорнда ко- бальта(1!) к раствору реактива Грнньяра сош* 2кмех — йй Летально механнззг тпк реакцвй пе выяснен, однако почти не вызывает сомнений то„что в ннх прнннмают участке промежуточные соедкнеяня свободнораднкалького характера, Образующиеся продукты тнпнчны для саободвораднкальных процессов, поскольку, помимо продуктов конденсацнн, в различных количествах образуются н другие углеводороды (вслсдствне днсгрроссарцяаннровання нромежу.
точных спабод(ных раднкалов н опцецлення водорода от растворнтсля). Ниже в ка. метАллооРГАиическв!е соединения чсстне примера прнведена реакцкя феннлмагнпйброында и брампстого этила сос! СзнвМХВг — «[С,Н,СаСЦ -«СзНр ° + СаС! СзНвВг+ *Соо! «СзНв +СаС1ВГ 2СзНв' «Свнв — СвНв аневнзл С,Н, +СН,СНз С,Н,СН,СН, (Р'к"Г н'"пп) зтнгавнзол СнзСНз +СНзСН, — СН вЂ” СН +СНв=снз (днснрапарцрсонгрованне) рззрнорнтенв снс((' .
снон ( р нро р р Реактивы Грнньяра реагируют с болыпннством циклических Рнров с иебольшнмн кольцами по типу ЗИ2-за(мещения. Угловое напряжение в трех- и четырехчлепных циклах облегчает раскрытие р ольца, тогда как свободные от напряжения пяти- н шестичленные циклические простые эфиры не атакуются реактивами Грнньяра. КМХХ+ СНз- Снз — «КСНз — СнзомпХ окись зтнленз сн КМЕХ + Н,С О - КСНзСНзСНзОМХХ с'н, овнов трвнзтннонз Ж. г'табачные пропясеы при присоединении реакгливов Гриньяра к карбонильнэси соединениям Во многих случаях прпсоеднненпе реактнзав Грнньяра к карбоннльным со. апренвям происходят с почти колнчественвым выходом, однако ннагдз продукт орисаедкнеинп не образуется вообще.
Наиболее вероятно воэннкновепне аслаж(юнна прн сннтазе третвчных спнртов с объемистыми алкнльнымя группамн, так рсзн прн этом группа К магннйарганнческога соединения встречает преяятствня ((рп атаке карбоннльного углерода кетона н конкурентные побочные реакции могут ра рать ббльщую роль. Нанболее важнымн побочнымк реанцяямн явля(отса еналнзацня и васстановлснне. Енолнэапня может иметь место, если в кетаке прнсутствует хотя бы одни надарод а одном нэсх.положений. Примем, что началькая стздня какдля прнсоедпнсння, так н для енолнзацнн состоит в коордянацнн магния с карбонпльным р,нслородом кетана. Присоединение прпвадкт к тому, что группа К за счет своей нары электронов образует связь с карбонильным углеродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
