1 (1125754), страница 66
Текст из файла (страница 66)
До сих пор мы изображали гриньяровские реактивы в ви е Д вЂ”, де Х вЂ” хлор, бром нли иод; есть основания считать,' де что такое изображение для этих соедкненнй в эфирном растворе неверно. Более прави,тьным изображением может быть мостиковая структура цемв' ~ми я . - . Было предволожено существование равновесия между ал.
килмагнийгзлогенидем (реактивом Гриньяра) и соответствующим диалкилмагнн. ем а зфирисм растворе, выражаемого прнведеиныьв ниже уравнением: 2кмвх ц ма+мех Когда зфнрные растворы дниегилмагнин и радноактивяого бромистоге ма ник йввгв сиещавзлн и ссгаелали стоЯть в течение несколькн сн,-сн, нх часов, те оса. денный добавлением дноксана О' д оксана О, ~~ бромистый магний оказалс !по крайней иере для гриньяровскнх реактивов, прягсговленных из некого ы порний магния) содержащим почти всю исходную радиоактивность, Какие можно сделать нз зтих результатов? , но ктнввость, Какие выво г. я х представляющая собой комплекс состава 1: 1 между диалкилмагннем н галогенидом магния.
В целях большего удобства прк написании реакций с участием магнийорганнческнх соединений будет использоваться формула ВМяХ; однако следует отдавать себе отчет в том, что группа Х может быть более сложной чем гал . Т р ур й — Мд — Х, по крайней мере в некоторых случаях, может быть правильной, было продемонстрировано изучением к исталлнческого соединения !"вНвмяВг 10(С Н ) 1 мего ;..., методом рентге! По-видимому, хотя связь углерод — магний в магнийорганичегкнх соединениях и обладает определенной полярностью, обратимой понизацни до 11!щ не происходит, поскольку образовавшийся та!.ам образом карбаннон быстро атаковал бы эфир, аналогична тому кзк это происходит в случае высоковолярного натрийоргаиического соединения.
еЭ е!В -~ й) К--й) — Х ч — ц;+МВХ Хотя реактивы Гриньярз, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с нпм. Не весь эфир может быть удален после реакции получения гагнийорганического соединения даже при пониженном давлении и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество со.!сржит один илн большее число молей эфира на каждый моль магпнйорганического соединения.
Молекулы эфира, по-видимому, иной пары электронов координируются с магнием за счет неподеле ы!слорода с,н„ ц х. )з-сзнв ;лая йь 'х' 'тз-с,н, с,н, Такого рода координацией объясняется высокая растворимость реактивов Гриньяра в эфире. 12-4. Реакции грикьяровских реактивов А. Соединения е подвижным водородом Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислотами, даже такими слабыми, как спирты, ацетилен и яервнчиые и вторичные амины. Эти реакции можно рассматривать как нейтрализацию сильного основания (ц: ~ в составе ЯМАХ). Продуктами являются углеводород и соль магния ер! ю еэ сн,— мй)+сн,сн,о --Й сн,+сн,сн,омй) Реакции.такого типа оказываются удобным способом замены галогеяа, связанного с углеродом, на водород, как, например, в синтезе цнклобутана нз циклобутилбромнда СН,— СН-Вг мх СН,— СН вЂ” МяВг н,о СН,— СН, ВН,-СНз ГЛ'АВА 1Я хэераживнив 72-б.
Избыток ыетклмагииянодидо и О,!776 г соединения, имеющего формулу С,Н,оОы дают прн реакпвн 84,1 смн нетайн, собранного иад Ртутью при 740 ым н 25'С. Сколько актявкых недородов содержит соединение Сон,оО»7 Пуедноложите возможную структуру для иого соединения, зная, нто в его 14К- спектре не обнаруживается карбонильного поглощения и ЯМР.спектр указывает на присутствие только трех типов водородных нюмон с площадямн соответстну~ощнх яикон, относящимися как !: 2: 2. Б. Кислород, сера и галоггны Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислородом, серой н галогенами, образуя соединения, содержащие связи С вЂ” О, С вЂ” 3 и С вЂ” Х ссютветственно: ямах н,о, н~ йМоХ+Он — н й — Π— Π— МЯХ о 2йОМЯХ вЂ” е 2йОН н,о, ибо ЗйМКХ+Зн -е ЗйДМЯХ ймиХ+!н —.
й!+МЯХ! Эти реакции обычно не имеют существенного синтетического значения, поскольку соединения типа КОН, НЗН и НХ, как правило, могут быть получены более удобным и прямым способом из алкил. галогенидов по реакциям замещения 3Н1 и 8Н2, как описано в гл. 11. Однако в тех случаях, когда 5н1 - и 3к2-реакцин протекают медленно или неудобны по каким-либо другим причинам, как; например, в случае неопентнльных производных, реактивы Гриньяра могут оказаться очень полезными. сн, ! Яя сн — с — сн с! сн „ неонентнлнло»нл СН СН,— С вЂ” СН,М2С! ! сн, сн 1» ! СНн — С вЂ”..
Сне! ! сн, неоненгллнолня Окисление реактивов Грнньяра молекулярным кислородом при низких температурах может также служить методом синтеза гидро- перекисей -то с нбо ймкХ+Π— йООЫпХ Онн служат также аналитическим методом определения числа подвижных водородов в соединении (так называемый метод Церевитииова). В качестве реактива Гриньяра используется метилмагннйиодид; измеряя объем метана„выделившегося прн взаимодействии определенного количества соединения с подвижным водородом, можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если известна молекулярная масса, то можно определить число активных водородов в молекуле. метлллоогглы14чкскии сопдинпния для предотвращения образования спирта нужно проводитыобратное» добавление (т. е.
добавлять раствор реактива Грниьяра к эфиру, через который барботируется кислород, а не барботнровать кнслород через раствор грииьяровского реактива взфире). В. Присоединении к карбонильной груллг В синтетическом отношении наиболее валеным является использование реактивов Гриньяра для создания новых связей углерод— углерод путем присоединения к кратным связям, в частности к карбонпльной группе. Во всех подобных случаях магний перемещается от углерода к более злектроотрнцательпому элементу, Примером может служить присоединение метилмагнийиодида к1формальдегиду. Б9 БФ БЮ БО НО ОН»:Ьеяг + ННС=~~ — Н СН»1СН;О-Ьбя1 — '-е- СНЗСН,ОН н новая снязь углерод-углерод Выходы Продуктов присоединения в этих реакциях обычно высоки, н при соответствующем подборе карбоннльиой компоненты из соединений с меньшим числом углеродных атомов может быть по.
строен широкий круг соединений с ббльшнм по размерам углеродиым скелетом. Продукты, образующиеся из различного рода карбоннльиых соединений при реакции с реактивами Гриньяра, перечислены в табл. 12-3. (Номенклатура карбонильных производных рассматривается в разд. 13-1.) При реакциях образуются смешанпьуе магниевые соли — алкоголиты, из которых необходимые продукты выделяются путем кислого гпдролиза НС1 йОМяХ+КОН вЂ” ~ йОН+ НОМяХ вЂ” Н,О+МяХС! Если продукты чувствительны к действию сильных кислот, то гндролнз удобно проводить насыщенным растворомхлористого аммония; основные соли магния выпадают в осадок, тогда как органический продукт остается в эфирном растворе.
Взаимодействие двуокиси углерода с реактивом Гриньяра приводит сначала к ГтСО»МЯХ О , йМИХ+СО» — е- й — Сел 'ОМях Это соединение представляет собой соль карбонозой кислоты; оно содержит двойную связь углерод — кислород н потому может далее реагировать с магннйорганнческим соединением ОМ2Х йСО Мбх+ймяХ й — с — ОМяХ ! й Tаблина !2.8 продукты, обрааующнеся пря ваанмоделствяя реактввов Грнньара (ймех) с карбоннльнымн соеднненнямн Н чуормальдегнд ~с=о Н' Первячный спирт КСН ОН Хороятнй омйх О Сн Ст +КМЕХ СН -С-С! К н' Аля дегнд 'С О Н' й-С-ОД!еХ Н Вторичный спарт Й -снон ! От хоро.
щего до нвзкото дт Кетов 'С=О Двуокись углерода СО, НСОаМЕХ К'СО МеХ+КН Хороший Кт ! н — с-омех Третнчный спирт я' ! к -С вЂ” ОН От хорошего до низкого К ° Анялхлорнд ~С* О С! 7 и' й-3-омйх Третнчный спарт То же Кв Кетов ~~ о й~ Н,ыт.Днметялкарбокса мнд й' К-с-Омйх 4 .), $3 та таас Карбоноаая кислота й* 'С=О НО' Эфнр карбоновой кисло- К' К "0 ~~-о Третнчный спнрт К* ! в-С-ОЧ Карбонован кнслота мСО Н Карбоноаая кнслота й со,н метлллоогглннческие сОединения На практике вторая реакция оказывается медленной даже при комнатной температуре, и ее протекание легко предотвратить, выливал рвсгоор реактива Грмиьяра нз тонкоизмельчеяиую и перемеитеземую твердую двуокись углерода («сухой лед»).
Ацелхлориды, например ецетилхлорид СН,СОС!т обычно взаимодействуют с 2 молями реактива Гриньяра, образуя третичные спирты. Очевидно, первая стадия состоит в присоединении по кзрбоннльной группе Образующееся таким образом промежуточное соединение неустой- чиво и немедленно разлагается на кетон и галогеиид магния. Кетов далее реагирует еще„с одной молекулой реактива Гриньяра и дает алкоголят третичного спирта «омек СН ~1 ° ' СНь ъ И еакхсь о н СН -~-Н т ИМЕХ вЂ” ь Снт аздак и утлралсмемпе тл-7. Можно ля ожидать, что продукты были бы теми же, если вместо прясоеднненкя по карбоняльпой группе аднлгалогеняды реагнровалн бы . и утек обычного Быдэамещеяия гллогеиа (реактив Грнньяра ел ужал бы лрн этом нсточнкком й9)т Объясните, почему простое замещение вряд лн ьюжет быть правильным мехакнэмом, основываясь ва том факте, что лцвлфторилы реагируют с реактнаамк Грнньяра быстрее, чеы ацвлхлорндн, которые в свою очередь реагируют быстрее, чем адвлбромяды.
Взаимодействие КМйХ с ацнлхлоридаьш не может быть нсполь. зоваио для синтеза кетонов, так как КМКХ обычно быстро присоединяется к кетонам сразу же после их образования. Однако проведение синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях уменьшит скорость присоединения до такой степени, что кетоны могут быть выделены. Хорошие выходы кетонов получаотся также, если грииьяровский реактив вначале перевести в кадмийорганический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо реагируют с хлористымн ацилами, но лишь очень медленно присоединяются к карбонильиым группам катонов. Реакция, таким обра- 387 388 ГЛАВА !3 — ь СНзС- й+Сбс1з Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
