1 (1125754), страница 61
Текст из файла (страница 61)
(ироаилллорал! илорих! ГЛАВА 11 ры кото ыч к кве екы Упражмекие 11-29. Устаковвте структуры двух соедк ккт, Яо1Р. ИК- кс й, ° к -спект- полосИК.скект акк оава к ~ р, р де ы ка ркс. 11-б. П опадете откесекке максвмааького 1 л .ь ч1с а к скак-скакового каакмодействкч. р р лва руйте Я4Р-саектр в термкках хвмаческкх сдвкгов В протнвополбжность виннлгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллнлгалогенндЬ1 очень реакцион- носпособиы как в Бы(-, так и в 3ый-реакциях — намного больше, и оизво ны, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие л а лильиые ск р д е, помимо галогенидов, также проявляют необычн о ан- тея что ойн о ую активность в реакциях замещения и вытесненн, я, связанную с тем, что дво ная связь облегчает разрыв связи с'функциональной а Вторым общим методом является бронирование алкенов уч-бромимн ом н сукцнннмидом (реакция Воля — Циглера).
Межд (ь(-б у - ромсукцинак ия о ' д . алкеном происходит свободнораднкальн ая цепная ре- 1 каталазато ами и ает ц, к торая обычно инициируется светом перекнс р 1 дает бромиды аллильного типа. Ниже приведена ями и другими циклогексена возможная последовательность стадий этой реакции для случая О О ( Ф н Ф~ н,с"; Г " нас'" рч.+~ ~~ 1 ~ни + г га ааабвлааароааа- О О вма ааободама ауавпававк О О с~~ с~ Вг )аа а~ ( '( )а. а ( ,О О баомквалоааааав Отрыв водородного атома от углерода, соседнего с двойной связью, оказывается наиболее вьподным, поскольку образующийся при этом аллильный радикал стабилизируется путем делокализации электронов (см.
также энергии связей в табл, 3-7). Современные данные указы т ваю на то, что механизм в действительности может быть так11ы, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг„а не (ч-броысукцнннынд. Если это так, то функция Ы-броысукциннмнда заключается только в образовании брома концентр ацяя кор ддерживается низкои.
В связи с этим интересно, что медленное пропускание паров брома через раствор циклогексена в четыреххлорнстом углероде также приводит к образованию З-б омциклогексеяа. - ром- 2 сь х ГЛАВА 1! н,о СН.СН =СИ-СН,С!— »пористый нратхл СН =СН вЂ” СН С) (одна хелеатхэл схема с лп»хсй элэрглеа) * л летллаллятхллрлд СН»снэсь!»С) (одла ээлэзтлал схема е алалай эдэрглей) СН,СН,СНР+С)~ (лдче ээлелтнэл схема с ха»хай »зергпей) И -(СН;--СН=СН,)н йр Ю. дрем(л та " л )галдел -)-сэ,-сд-сха РУппои.
Тройная связь оказывает с показано, например, т сравнимое по силе влияние; мер, что хлор в 3-хлорпропиие-1 очень подвижен, НС мл С вЂ” СН»С( З.хлорпреллн'1 (прспэргллхларлд) Вначительнан активность хлористого аллила в Я 1 сравнению с н.пропилхлоридоы находит ъя дом находит объяснение при сравнении ' бониевого иона н исходного 1 исходного.галогенида, что показано на рис. 11-?, уже говорилось о том, что я а гут быть панис ы дв арнвания мжтронов, еэквивалентные схемы сп ру ур, ро е троны су а зованы, обладает высокой стабильностью. 1 ! э= Н- Н»Е-»'-Нэ — СН=СНэ-СН» — "Сн — --СН е да»хай эл»рглеа( стртдг)ра) Таких стабилизированных гибридных ст кт н-пропил-катиона. ых структур нельзя написать для Таким образом, энергия, аллил-катиона ниже, ч х пял-катиона) нз рис.
11-? , ". . я аллил-као~евидно, что для образования аллил-ка- СН,СН,СНэа Рнс. 11.7. Схеы хеыа иллюстрирует связь между высокой аллиахлорнда в реакциях 5н1 у высоко реакцкончой способностью н по сравнению с и-нрапнлхл н - р оридом и низкой зиеря далил-катионау реакции нуклеОФнльного замен)ения и Отгпепления 357 тиоиа из аллилхлорида требуется менем(е энергии, чем для образования и-пропил-катиона иэ и-пропилхлоряда. При этом важно иметь в виду, что легкость протекания реакции определяется различием энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием эне гий карбокатиойов друг относительно друга.
Н1-Реакции аллильных производных почти всегда сопровождаются перегруппировками, Так, гидролиз хлористого кротила (или изомериого а-метилаллилхлорида) приводит к смеси аллиловых спиртов, образующихся при атаке растворителя по одному из двух положений промежуточного гибридного метялаллильиого катиона, несущих частичный положительный заряд. Н,О !сн сн — - сн — --СНР— сн сн — сн = сн, СН»СН СН СН»+СИ»СН СНСН»ОН ОН в-ле»яда»лиле»на лратллаэый спарт еднрт Этот катион уже встречался Выи)е как промежуточное соединение при присоединении хлористого водорода к бутаднеиу (равд. 1()-3). Уи))алсиаинв 1)-ЗО.
Предположим, что чистый цгьс.дротядхлорнд мажет быть гидролнзован исключительно либо по 5ы1-, либо по 5ча-механизму. Какие кратиловые спирты образуются в каждом случае — чпс-нзомер„лгрпла.васмер или их смесь? Объясните. Уиралсиаимл 71-Зг'. Карбаниевый ион. образуюшийся прв.реакции как а,аъ так и у 7 днметиладлилхлорида, реагирует с надай, образуя смесь а а.
ау 7 диме. тилалляловых спиртов. Преобладаняя какого спирта можно ожидать в условиях терыодииаынчесхого контроля? (Целесообразно обратиться к разд. 7-3, 7.5, Б и 10.3). Учитывая пространственные затруднения, распределение зарядов а катионе н т. п., преобладания какого спирта в смеси можно ожидать в условиях кинетняеского контроля? В ряде случаев вступаюшяй а реакцию хларнстый залил изомеризуется в, ходе 5н!.реакции по механизму, включавшему так называемый внутренний возврат. Подобный тнп изоиернаацнн асушествляется наиболее часто в таких,рас.
таорнтелях, н которых ионизация гзлогенида приводит не непосредственно к диссопнироаанным панам, а к внутренним ионным параы, в которых катион и аннан ассацанроазпы и располагаются близко друг к другу, Ионная пара может днссо. цнировать па относительно свободные сольватированные ионы, нз которых образуются продукты. или мажет гсомкнуться», дан либо нсходйый аллнлхлорнд, 358 гллвл >! либо изомер аллильного строения. сн Сиял СН-С-С! СН, ~Н,-СНд С дерелодное снстаннн» м,п-диметидадлид- хлорид у, Т-днметнладлял" хлорид внутренняя ионная вари !СЯ';-Синс!Сил)л)О + С!с> диссоцянроваяиые ноны В. Реакции ОЯ2' Сн >' О ън о'> СлН> О .!007л Быз Сг С1 СН Сил=Си+ОН + Сыл-СпдС!Сил!з СН, Оп Внутренний возврат происходит,очевидно, и д болыпинстде других Б !-реахцпй, на обы пю ие ма>нет быть обнару>хен, если тельно он на приводят я перегрудпнров.
хе исходного вещества. Упрплспеипе гг'-32. Объясните, хаким образом оптически активный сл.метялаллилхлорнд мажет в условиях реакции Бн! рзцемизоааться быстрее, чемобразозывать продукты сольволиза. Где тахаа рзцемизация будет пронсходить более зффеятнвдо — в воде !дизлехтря ческая проннцаемость 80) нли уксусной кислоте (дизлехтряческая проницаемость БР Упралсмеипегг-33. Можно ли ожидать, что внутренний аозерат будет иметь такое же значение при сольволнзеи,н-двметилаллилдиметилсульфопяйхлорида СН ! 'Я),СН, СНл=СНС вЂ” ь С1, хах при сольволизе аллилхлорндай Объясните. 1 С!.1 СН Причина того, что реакционная способность аллильиых соедииеиий и при ЬН2.реакциях превышает реакционную способность алкилпроизводиых, егце ие выяснеиа до конца. Одна из возможностей заключается в том, что наивысшая точка эиергетического барьера (раза.
3-7,Г), или переходное состояние между реагеитами и продуктами, может быть достигнуто легче в том случае, когда имеет место стабилизация, обусловленная делокализацией электронов Реляции нл>клеоаильйого зхллещения и Отцшпления 359 двОЙНОЙ свЯзи ОН— СНл СН СНлс1+ОН + СНл "" СН "" СНл !" ~СНл СН СНлОН ) С! ~й)С! ) Упразмнемпе гт'-34.
а) Наляжите резонансные структуры для переходных состояний реакций аллил. и и-прапнлхларидов с гидроясил яаном и покажите, нах с их помощью можно объящщть болыную реляционную способность аллилпранз. водных. 6) Какие заместители прн у-углероде е зллилхлариде будут повышать реахпианну>о способность вллнлхларида вБН2-реа>нянях — злеятрояоанпепторные илн злехтронодопарпыер ' Суплествует еще адин механизм иухлеофильиого ззлгещення в аллялгалогенидах, хоторый может протехать хонхурептна нли даже заменять собой замещение типа Бн2. При атом механизме происходит нухлеофильная атака не по иасыщениоллу и-углероду, а по ненасыщенному углеродному атому в у-положенян — при зюм происходит одновременный сдвиг злехтроиов двойной связи и выталкивание галогенид-нона. Такие реахцни имеют второй парадах и обозначаются символом Бк2'.
В случае несимметричных аллильных провзводпых образуется продукт перегруппнровхн. !е~й е ~! ~ке Е !СНЗ)ЛН! + СН ~СН-ОН~~1 -В !СНЛ)ЛН-СН СНеСНСН, + С!О Обычно реакции Бн2 проходят настольно быстрее Бн2'-реахций, что последние не яграют существенной роли. Однако в тех случаях, когда цротехание БЯ2.реак. ций затруднено наличием заместителей при и.углеродных атомах, роль реакций Бн2' может стать сущестзеяной или даже доминирующей. Ниже приведены два примера реакций Бнй' Снг=сн-Ь1-С1 — З-Ъ вЂ” л СнгеСН-СН-ОСгнз + СгН>О-СНг-СнлСН-С1 30%В 2 60$ Б„йл Стереохнл>ия БН2'-реанцнй весьма интересна: они стереосиецифн >яы, тая хах вступающая группа у: подходит с той же стороны молекулы, с которой уходит ГЛАВА ) ! РЕАКЦИИ ИУКЛЕОЕгИЛЬНОГО ЗАМЕШЕИИЯ И ОТШЕПЛЕНИЯ группа Х (! 1-9) ГПРПНС принс СН СН вЂ” СН,С! сн ~ ( ) кнклелрькнккарбкнклхльрнк и зффек( сн в) СНСН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
