1 (1125754), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Это весьма важно при планировании синтезов, поскольку в случае сильноосновньщ н слабопо. лярнзуемых агентов, подобных амид-иону 9ННз или зтнлат-иону 9ОС,Нм существует тенденция к преимущественному протеканию Е2-реакции, С другой стороны, Зн2-реакцияы благоприятствуют ела. боосновные реагеиты, подобные иодид- или ацетат-иону. Отщепление преобладает также иад замещением при повышенных температурах. Упражнение 7/-79. а) Почему щрещ-бутилат калия КОС!Снз)л служнтотлнчным основанием для проведения реакпнй отщеплення с алкилгалогенидзми, тогда как этнламин СНзСНзМНл сраанительяо мало подходит для этой цели? б) Зффектпвность ырельбутплата калия как отщепляющего агента в днметилсульфокснде на ллного порядков превып1ает его эффективность а ллреы-бутиловом спирте.
Объясните. рвлкции 1«иклво ьильного злмвщнния и отщпплания 84! Б л илгалогенндов с различными алкильными остаткалли, как, наслучае алкилга. о вуз клн реы.амилхлориде сущеслвует возможность образования д р- о о о ных чн ла различных элкенов в зависимости от того, какой из р-вод р д помов отщепляется на стадии, определяюшев скорость, Для больш в р нвстза еак. ~ий отщеплеиия типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного .лксна, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен . 7-3). Однако в тои сл-чае, когда уходящая группа имеет больц1пй Объем «н обладает снльпымн электроноакпепторныын свойствами, а также ~ лющсе основание имеет большой объем, может оказщься более благоприятным брэзоаасие наименее стабильного !нанменее замешенного) алкена. Снз С"«з %СН, ~=С!«-Снт+НзО+С СН,=С-СН„СН, ЬН О+С« С1 1 !Ллл Р1ЮЩИЕ Зта Положен нс, ПРиаедсны в табл.
! ! -10; можно видеть, '!аниме, нллюстрнртющ' пп. а ~ акиле образом капралы е б, ралыг ние отщепления зависит от природы уходящей гру ы. И 1знНЫХ та Л. - С б . 11ЛО ледуеь что чрезвычайно большой объем, занимаемый алкнль- , ыми группами е соли тет " " лн тетразлкнламмония, служит причиной образования паиме. сее замешенного алкена, лкена, поскольку основание атакует наиболее доступный атом ~ одорода а-метильной группы. Со тав продуктов Е2-реакцин 2-пенгнльных производных Прн нспользоазкнн )лосзнл в 1,,НзОН от л, - показ си о зб, 11-1! з но, какилл образом изменение размера атакуюлцсго ос1юе -амина о.
1ла11ня «алкоголят-кона) сказывается па изправлевнн отщеплснпя в трет- р ° инде: чем больше размер основания, б . р основания, тем больше относительное количество нзименсс заллещенного алкева. 11414. Реакции Е1 Многие вторичные и третичные алкилгалогеннды в нейтральных или кислых растворах вступают в реакции отщеплення Е1 конкурентно с реакциями 5„1, Например, прн сольволизе трет-бутнл- глава 1~ сн 1 СН, Е| 'СНз — С=СН, с,н.он сн 1 зови з сн,— с — сн, ! С! СН, — "Снз-с-сн, агед ОН СН, и,о С1 7' б Чп П.П С 'а' продукте реахцвн и рет-а „б! Ннд, с азкоголятамп валяя прп 70 †75 'С хлорида в 80% ном подйом зтаноле при 25'С образуется 63% тратя-бутиловОГО СПИРта !по реакЦни ЗамеЩения) и !7% изобутилена (по реакции отшеплеиия) ! Отношение замещения и отщепления остается постоянным иа всех глубниах,реакций, откуда следует, что оба процесса имеют одинаковый кинетический порядок относительно концентрации трет-бутилгалогенида.
Обычно, но не всегда, Вн1- и Е1-реакции имеют общую стадию, определяющую скорость, а именно стадию лтедленной нонизации галогенида. Далее перед растворителем оказывается выбор — либо атаковать промежуточно Образующийся карбониевый ион по атому углерода, либо атаковать его по Р-во. РЕЛКЦИИ ННКЛЕОФИЛЬНОГО ЗИЯЕЩЕНИЯ и ОТЩЕПЛЕНИЯ 343 дородному атому, осуществляя, таким Образом, отщепление. СНз сн СН,— С=СН,+ Н 3 Е! снз 3 НтО ! оыство Сне с! Н,О У моление П-20, Можно лн ожндзть з случае прнведенпой выше реаккнв, что пюаевне колпчсств нзреж бутнлового спирта н взобутнлепз будет сужествепно пал~сняться в завпспмоств от прнроды уходяжей группы в жрсгн.бутпльногз произ. .Одном 1папркмер, С!, Нг, 1, з!СНз)з1.
Почему? Можно лн ожкдзть, что отщеплепве будет протекать акалогнчным образом ~рн осуаестзленви мехаввзма Е2 в выполкевнн растворителем функккп основа«на? Объяспвте. Уггралснение П-21. Реакцня жрет-бутнлхлорнда с водой сально ускоряется чкнм натрем, Как изменяется прк атом откошеппе продуктов отжеплепия з засгжевпя? Уггразгемение П-22. Напнвпте уравлення реакций н механпамы образованна ~сох продуктов, которые могут быть получены прн реакции зжор.бутплхлорндз с , глвором едкогг кали в зтаполе? Улралсненпе П-23. Почему апокамфялхлорпд практически кнертен до отноп1евню к действию гндрокснл.конг? Влияние структурных факторов иа реакции Е! сходно с нх влияю.ем в реакциях 5н1; для различных Х в ЙХ скорости изменяются по ряду Х= 1~Вг.'~С!лг и для различных Й по ряду третичный Й' вторичный Й> первичный Й, Для галогенидов, таких, как третцмилхлорид, которые могут в зависимости от направления опцеплепця дать различные алкеиы, показано, что при Е1-реакциях преимущественно образуются наиболее стабильные !Наиболее замещеиные) адкеиы.
сн сн, =с1-сн,-сн„ ! ем тро ! зем — сн,-с-сн,-сн, — 1 СН +НС! 9 3 + СФ вЂ” сн — с=-сн — сн зек гллвл »! сн — -'Сни-С-СН,-СГ 1 СН ! СН >-"уз !преобладающие лродтит роиидии» СН, 1 СН, сн,— с-сн с ~СН )ув СН СН 1 й) — н~ СН,-С вЂ” СН,— С бистро СН СН уоабалылаи иаличоотва» Упражнение тл-2>у, Покажите, каким образом могут быть осуществлены прпможет и ведезные нпже преврзщенвя (укзжнте резтенты н условпя реакций; у е хчтнтс Чтп потребоваться несколько стзднй).
Напишите механизм для каждой нз нспользовзнных вемк реекцвй. (Учтяте, чта некоторые пз стадий описаны в предыдушнх тлзззх.) С)Уз СН в) СН,— ~ — СНз-СН, — СН,— С вЂ” СН вЂ” СН Вг - др! 1т СНв сн ! б) СНз =С СНв — С=СН вЂ” СНо 'сн сн чс 1, ! в) СН, — С - СН, — СНе — С вЂ” Сне С! ! сн, С)Уо г) СНа — С вЂ” СНв СНз — С вЂ” СН> ! ! С! Н Другая особенность реакций Е1 (а также3„1-реакций) эаклрзчается в тенденции первоначально образовавшегося карбонневого иона к перегруппировке, особенно если в результате этого образуется более стабильный ион; Например, очень медленная 5„1-реак>»ия Наиболее замешенные алкеиы не всегда, однако, аказывак>тся: самыми стабильными.
Примером такого ж)»фекта могут служить, реакции Е1-типа для неопеитнлднметилкарбинилхлорнда. Менее, замешенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во втором изамере пространственные затруднения, связанные с перекрыванием алкильных групп, весьма значительны. СНв Снв сР сн„— с — сн — с — с! ! сн, с!.1„ рнлкции нрклноонльнс>го зллтвшвния н отшзплнння Збб >рормолнза неопентилиадида приводит главным образом к 2-метил бутеиу-2. СН! — ! ! й) сн — с — сн нса,н СН, СНе сн,-с-сн,! 1 сн нув — сн;-с-сн,-сн, = сн,-с=сн-сн, СНв .:сн, В этом случае ионизация сопровождается миграцией метильиой группы с ее парой электронов от !)- к а.углероду и образованием иэ нестабильного первичного карбониевога иона относительно устойчивого третичного иона.
Реакция завершается отшеплеинем цро. тона. Если имеется вазможность образования более стабильнога карбониеваго иона, то сравнительно легко происходят также перегруппировки путем миграции водорода (в виде НЯ). Так, сн, сн;с-сн-сн> ! ув сн,н О ! ! -вт ,... Ь-н, —- ! ! н вт сн, сн, сиснсн, сн, сн,-с-сн,сн, и) на сн,-с-сн,сн, > ан Перегруппировки такого типа рассматрнва»атсн более подробна в гл. 13.
Б,а л) СН„СН,СВт>Снз)СНвСНв з н,о б) (СНа)асСН!СНи»! ! э ! н! Унралснение л>-25. Объясните, кзква! образом можно кспользовзть соелнненне (СНз)зСРСНВтСНз для того, чтобы выяснять, обрззуется лн трнметнлзтнлел не- >шсредствен>ю нз бромндз по реекцнн Еу нлв путем перетруппнровкн н опцепле- нзя, кзк зто покзззно в приведенных выше урзвненкях. Упражненле )т-26. Укзжнте гродукты, обрезу>однеся в приведенных ниже ! еокшшх: ГЛАВА ! ! А ' в (!)!' Х Ч -н„с! „о, 1в Х Ь н-3н -И О $ -х!Э с с н !он н — -он но1ч(сн )е сн, ,Г~ НО В) сн сн — сн в!— 5 3,е! сн, 11-15.
("тереохижия реигсций отщепленил Реакция Е2 происходит наибочее легко в том случае, когда м - ' л кула, участвующая в превращении„ может принять конфор !ае огда мо- ' ц ю (1а), где уходящие группы (атомы) Н и Х расположены в и Ь транс-положении одна относительно другой и связи Н вЂ” Сз — С вЂ” Х лежат в одной плоскости. В таком случае происходит л!ройс.отщепление и образуется алкен со структурой ! !. !Г Гоифигурация !а имеет то преимущество перед конфигурацией (б, , что е ней уходящие группы пе расположены в гож положении, как в !б, поскольку в последней группы А„В, С и 0 вынуждены сдвинуться одна относительно другой для того, чтобы образовать двойную связь.
Отщепление возможно н в заслоненной конформации (!в), где Н и Х находятся н цис-положении, так как в этом случае располо- геккции нуклеоонльиого зАмещеиия и отщеплеиия 347 жение группы А, В, С и !) благоприятно для образования алкена! Однако такой механизм оказывается значительно менее выгод. !!ь!А1, чем я!раис-отщеплеиие, поскольку обычно образуется алкен !!!), е котором г! и 0 находятся в л!раис-положении, а ие !Н, где ! и 0 находятся в положении цис. Искл!Очения наблюдаются в .;!!Клических системах, таких, например, как циклопеитнлгалоге!!!!ды, в которых Н н Х не могут принять !прана-конфигурации. цпс-Отщепление обычно происходит также в тех случаях, когда Х щновременно является уходящей группой н основанием, акцеп! прующим протон; так, при отщеплеиии в окисях аминов (табл. 11-9) ! Лагоприятным является образование алкена со структурой Ш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
