1 (1125754), страница 57
Текст из файла (страница 57)
которые мв.ут быть по крайней мере в 1о' раз кгньпя ' Нз н,сн,— н — Сн— Снз сн 1 11з — С' Снз сн,сн,— СНаСнзСНз сн, сн — сн — сн— сн 1 1 сн, Зао ГЛАВА ! ! унз йснз ~' — ~=к -хЕ снз~ н, "рости игстз сякое 'уНз СН» сн, С ~'40 сн, „~~н, снятие изпрКкеиия ццгсьрь емкие Отаесктеаьаек скерееть Н «е к:о'к в -озо,с,н, !— Вг— С1— б.з 1,9 1,0 0,024 (при 40 'С) п,„г Откдектельаея скорость Пространственные препятствия при реакциях Ян! имеют сравнительно небольшое значение, поскольку скорости не завесят от природы нуклесфила. Более тога, при сальвализе сильноразветвленных алкнлгалогенидов возможно лросгпраналвгиное ускорение, вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании . плоского катиона.
Последовательность реакционной способности — лзрелгичяегй=» - вторичпогй первичный — является той, которой и следовало ожи. дать, так как известно„что злектронадефнцитные центры стабили- тдбличс !Ьр Зависимость скороств Яи-реакций ог природы уходящей группы 'Х он2-РеакциЯ; СН»СН,Х+ Ст ИГО И +с,н,о ' сн,сн,осн,сн, —, хн зз 'с зм1-р «: !сн,),Снх+ зои.
а с,н,ои +с,н,он — ' ' ' .-!Сн,),сносн,сн,+нх РЕАКЦИИ НРКЛЕасгИЛЬИОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ Зз! цгруются алкильными группами в большей степени, чем водородом, !!следствие меньшей способности алкильных групп к оттягиванию лектронов (см. равд. 7-5,Б), Б. огхоояи1ая группа Реакционная способность данного алкильного производного 1ГХ прн реакциях как БИ1, так и ЬИ2 отчасти определяется прира«. й уходяшей группы Х !табл. 11-7). В целом наблюдается опреде!енная корреляция между реакционной способностью КХ и силой !.цслаты НХ, где группа Х, соответствующая наиболее сильной ! ислате, однавременйо является наилучшей уходящей группой. 1дк, поскольку НР— относительно более слабая кислота н Н1— : гень сильная кислота„обычно порядок реакционной способности !Икнлгалогенидов оказывается следующим: Н1= !сВГ.Л.ЙС1~зхг.
1 бльшаЯ легкость РазРыва свЯзи С вЂ” — ОБО,СеНз па сРавнеииюсо вязью С вЂ” С! в случае ЬН2-реакций при атоме углерода соответствуг большей силе кислоты НОБО,СзН, по сравнению с НО. Спирты относительно мало реак!4ионяослособлы в отсутствие ка!Ализатора — сильной кислоты. Причина заключается в том, что руппа ОНΠ— очень кялохая» уходящая группа, Функция кислоты -включается в передаче протона кислородному атому спирта, что 'р евращает гидраксильную функцию в относительно более легко :.
ходящую группу (НзО вместо ОНы). Кислотный катализ при регкциях простых и сложных эфиров объясняется той же причиной. З $ г дон+ вР-+в. цвх 4 он н нЕ н1он +в О нв оно Н !й! гзр в О ц1!о!н — з- ц + н,о — Г-ь. нвх Упралсиеиле рг'-г'д Взаимодействие спиртов с бромистозодородиой кислотой, приводягцее к алкилбромидам, представляет собой равиовесиуго реакцикз, Длкил. бромиды обычно обрааукпся из спиртов и коицситрироваииой бромистоводородцой кйслоты с хорошими выходами, тогда как в нейтральном водиом растворе злкилбромиды гидролизукпся почто капело.
Определите измеиекие отвогительиых ко. ггйггесгв злкилбромида и спирта в равиовесиой смеси цри переходе от раствора !О М бромид-иоиа в буферной смеси с рн 7 к 10 М бромистоводородиой кислоте. Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути н меди, катализируют ЯН1-реакцин алкилгалогенндов в основном так же, как 332 РЕАКЦИИ НУКеггЕОФИЛЬНО!О ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТП!ЕПЛЕНИЯ 333 ГЛАЕА ! ! кислоты катвлизируютВИ-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой стано.
внтся галогенид металла, а не галогеннд.ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с ннтратом серебра в растворе этилового спи т . Г, д р ра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы: т)уетичная ь вторичная ~ первичная„ А чг Ц)Х) .л -- Ц)Х: ""-Аб — ~ ас — В асх' Е Н (-АЗХ) .
Третичные галогеннды обычно реагируют при комнатной температуре немедленно, тогда как для первичных требуется нагре нне. р ваУиазанием на действительное образование Комплекса мех!д органическими галогенидами и ионом серебра служи~ возрастание растворимости в воде в присутствии иона серебра таких галогенидов, которые медленно образуют иирбоиневые ионы. В. Оук.мг)4гильный агент Реакционная способность данног() агента по отношению к ал. кнлпроизводиым прн реакции ВН2 может быть определена кае его нуклеофнльность, т. е.
способность и взаимодействию за счет своей электронной пары с атомом углерода. Нуклеофильность агентов ие , всегда изменяется параллельно,нх основности — способности связывать протон за счет своей электронной пары. Отсутствие нараллелнзма можно видеть из данных табл. !1-8, где приведены значения реакционных способностей различных нуклеофильных агентов (по отношению к бромнстоь(у метилу в воде) и соответствую!цих основностей. Нз данных таблицы видно, что си.чьные основания (например, ОН~) являются хорошими нуклеофнлами; тем пе менее н очень слабые основания могут быть хорошимн нуклеофилами (например, Почему ряд реакционной способности %~ВЛАС)6) противоположен тому, которого следовало бы ожидать, исходи как' из прочностей образующихся связей (С вЂ” С1~С вЂ” Вг «С вЂ” 1), таи и нз велиянн основностей (СЮ= В)чВ.
Ю)? По этому вопросу общее согласие отсутствует, однако наиболее вероятно, что доминирующим фактором являются различия энергий сольватации ионов в соответствии с приведенными ниже уравнениями: Рш(газ) гш (води.) Ь(т'= — 117 икал О)ф . (газ) — С! (аодн.) ЬН=-65ккал Вг (газ) — Вг (води.) ЛВ= — 78 ккал В) )В !(9 (газ) !ш (води.) ЛП =- — 03 икал Таблица Н-8 Реакционная способность различных нуклеофнлов но отношению к бромистому метилу в воде при 50 сс ! Пслуачрвсд рсвамам, ча Скорость со огас. мамаю м ваде Нумлаозма ! 100" 2,1 10 10- и Ю-ы < 10-т 1О !Ов !О-гс !О-га <!О™ а арама в часах, мсобхсдамсс даа того, чтобы прореагировала ослсаама бро. ммсгсгс мвгваа мрм мссгсавеса !)М) хондемтрацам мухгюсфмла.
б Рассчмгамо мв дамиых дам чистой водм !счетам, что мовцсатрасма воды бб М). Энергии сольватацин для меньших по размеру ионов с более концентрированным зарядом всегда больше, чем для ионов большего размера, где заряд более диффуэен. При нуклеофильной атаке на атом углерода ион должен освободиться от части молекул растворителя, стабилизирующих его в растворе, так как в противном случае он не сможет приблизиться к атому углерода настольно близко, чтобы началось образование связи. Для иона небольшого размера этот процессменее выгоден, чем для большого, и нв этом основании можно ожидать, что СМ будет менее реаьционноспособен, чем 1сг. Серьезным доводом в пользу такой точки зрения может служить то, что хлорнд-ион оказывается действительно более реакциониоспособпым, чеы иодиднои, в таких растворителях, гдр энергии сольватации анионов малы (см.
равд. !1-12,Г». Уп(газ!сменив 77-72. 5И!-реакции многих соединений тина кх, образующрх сравнительно устойчивые карбоииеаые ионы, значительно гдормсзлшсл добавлеви. ем иаков Ха. Однако такое тораюжение уменьшается для данной концентрации Хгх при добавлении другого иуклеофила, такого, например, как ххф Объяспитс Упралсненгхе 77-73. Относительная реакционная способность воды н )ча при взаимодействии с бромистым метилом составляет 1 !О', Каково ваше мнение об отмоснтельной реакционной способности швх соединений прн взаимодействие их с мгрешбутмлкатионом? Будетли она больше, мепыле или приблизительно той асе самой? Почему? Н,О сн,соф С!В Вг!' НО СаН анна 5СМЕ !ф 1 0,17 0,1! 0,07 0,04 0,02 0,01 (1) 5,2 10а 1,1 10а 7,3 1Оа ),О 10а 1,6.10а 3,! ° !0» 5,9.10а 1,1 10а зза РЕАКЦИИ НУКЛНО«»ИЛЬНОГО ЗАМВЩВННЯ И ОТЩБПЛЕНИЯ 335 ГЛАВА Ы Унразвзнеиие гг->4.
Реакция я-бутилхлорндз с едким петром, дающая я.бутяловый спирт, катвлнзкруется иоднстым яатрнем. б а) Напишите механизм, объясняющий причину катализа нодид.ион ом. ) Опишите стереохямию, которой следует ожидать для каталианруе. мой я некаталианруеыой реакций «зразого» изомера 1-хлорбута .1-0 Н у на.- 1 (СН»СН,СН« — С вЂ” С!); лрнвелите вави соображения. ! 0' в) Позволяет лн сохранение оптичесяой конфигурации, являющееся конеч. ным результатом реакции Я 3.
автоматически исключить действие обычного механизма инверсии« Объясните. сользапщяя»пиона пугач обрюоижия зодооодяьж Г. Природа растворителя Скорости большинства 5Н1-реакций очень чувствительны к изменению растворителя. Это понятно, так как ионизирующая способность растворителя играет решающую роль в легкости образования ионов К® — — — Х»ы из ЯХ. Ц К та касается ионизирующей способности растворителя то дв фа тара заслуживают особого внимания. Прежде всего нонизиа рующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при эта>м становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заря>кенныь«и частицами, находятся в обратной зависимости от диэлектрической про. ницаемости среды (равд. 6-7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
