1 (1125754), страница 58
Текст из файла (страница 58)
По этой причине иода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможна более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ноны. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вада, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфаксид (СН»).,ЯО.
Днионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами т', так что связь Н вЂ” У значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким иаи серебра каталнзнрует ионизацию алкилгалогенидов (равд.
1!-12,6). Н Ц) Н бОЮ З бб)бЕ н Т-Н вЂ”.: С1; — н — у сояьватацня катиона растворителем с неподеленной парой зле«тронов связей с ржтворителс«« Наиболее эффективно ионнзирующим растворителем будет тат, который в наибольшей степени сольватирует и анионы и катионы. Вода оказывается в этом отношении наилучшим компромиссом, так как особенности ее структуры приводят к значительной величине диэлектрической проницаемости и способности к сольватации, а следовательно, к большой ионизирующей способности.
На основании вышеизложенного можно предполагать, что трет-бутилхлорид будет гидролизоваться быстрее в водно. спиртовых смесях, чем н смесях спирта с эфиром, поскольку эфир эффективен только при сальватации катионов, тогда как вода может сольватиравать как анпаны, так„и катионы. Что касается Ян2-реакций, то влияние иа них изменений в растяорителе зависит от «тнпа заряда» данной реакции, т. е. от того, збразуются ли при реакции ионы из нейтральных молекул (уравнение (11-6)! или нейтральные молекулы из ионов (уравнение ~!1.7)), или, наконец, нв происходилг ли изменения общего числа счаствующих в реакции ионов (уравнение (!1-8)).
с» цх+у Ь+х Фх+ у — пу+ х е» «з цх+у Ну+ х .'(ля того чтобы предсказать влияние характера растворителя на эти реакции, полезяо обратиться к рис. 11-5, из которого видно, что для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен энергетический барьер (см. также равд. 3.7,Г и рис. 3-9). Промежуточная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического Коордкяата реакции †« Рис. 1!-б, Энергетическая диаграмма реакции.
ГЛАВА ! ! 'х х »" г» о»' ох 'о о х Ф йо х и Ф х ы х о Ф Ф а Ф а. Ю х х ы х ы .« о о х х «! Ф о х + 'х йМ ха З С? Фх Ф х н х Кхз н б) + оев 'й ач г, х о Ф О х о х йа барьера, обьшно рассматривается как переходное состояние. В переходных состояниях для каждой нз реакций, представляемых уран- дЩ е9 6~ е9 неннямн (11-б) н (11-7) (У в ,— — )т — — — Х и У вЂ” — †)т — — — Х соответственно), имеет место большое изменение степени разделения зарядов по сравнению с исходнымн реагеитами. Поэтому можно ожидать, что на такие реакции будет оказывать большое (ио противоположное) влияние диэлектрическая проницаемость раство. рителя.
В то же время бм2-реакции типа, представленного уравиениел! (11-8), менее чувствительны к изменению характера растворителя, поскольку з переходном состоянии(т — — — Й вЂ” — — Х)ш не происходит значительного разделения зарядов. В переходном состоянии происходит некоторое рассредоточение заряда по Х н г, вследствие чего понижение диэлектрической проницаемости растворнтелн вызывает небольшое увеличение скорости реакций. Уиражнение Н-?б. кое?эстет али умеиыцктся скорость каждой иа иряеедеииых виже реакций при уаеличеиии иоииэируюжей сяособяасгя расты«рителят Укажите, относительно большим или малым будет эчо изменение. Нркаедите ваши соображеаия.
3 ! а) (СН,) СОН,— (СН,)Я+Н О з г б) СнаО5Огсень+ ОН «СнаОН+ »05Огсена н" э г а) Снаэ(СНа)г+ ОС,Н! — СНаосгНь+5(СН»)г 3 г г) Снасн„)+(СнасН!)»Н — ~ (Снаснг)Я+)~ Упражнение?т ?6. Классифицируйге ариаелеияые ниже растаарители а соатаетстакк с их эффекткаиастью ирк сольааги(юааиик катианое или аииокоа. а) ацетон б) четыреххлористмй углерод и) беэаодаая фторястааалородиая кислота г) хлороформ д) тримегиламиа (СН»)ан е) окись тримегиламияа (СН!)ана! — 08 Уиражнвние гг'-гРД Какай будет скорость 5ый-реакции цианистого иатсак с бгомистым мегилом ири араведеиии ее а дямегилсульфоксиде ио срааиекию со скоростью этой же реакция а этилоиом сяирге — более быстрой, более медлеиаой или цримерно такой же? Объясните. РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ Отщепление представляет собой процесс, обратный присоеднненшо к двойным связям алкенов.
При определенных условиях алкильные производные могут отщсплять НХ, где Х чаше всего бывает галогенид ионам, гидроксилом, сложноэфирной или ониевой функ- о Фа !йо вы х й „а 8 о !«хы ы х Ф Фна .оххх хйхй 3 ! х х ! "' а».-гг( ыг«с хм йаг а гь ы Ф х о. х ыа х?Л- а!хяхх хн$ и, » шс«ахи ыохх х а г!.о х,х ! 3 х ах ох »! "" ы хд „,х и Ф'н ° гхх ох» х о'«ы $х и Ф н л.,;, х ы но! «й ог ы х с» ы « Ф с\ ~~' гг хй ы х « хм 3 ы о. и ха х о х ы о Ф С «ь х 'х х 3» х ! «! хо х х х хк х ы х гь ы х х о хо х ы х х ы х «ч «х ог в х х :х хо оххо ,ххо. ыххх дюйм хыг"х хххй ы ФФХХ б х,х х «! ,"Нх й мех !« "и хи Йх»й хйых Ц Е хы Ф Х е»йы й:!ах ь хна х»ый о ай х х ох «! х о о.
хох '„О с!Х йО х+ о х Ф и о ( » Ф ЦО=4 Ц хФй !„! й гь ь? ь О х х « сс О. '1 х « ь с х « Ф х х с с н х « х х О" О х хс Ф$Ю ОЯ О ы" О( х О х О. д н Я х д о с Ф х х о О Ф Ро х х с х х +х ох' (1(1 ++ х ш в ! к ( 1 О (1 -1- !! г' х в Ц 91 хД чй ос~ х +Ххс ,л о х х !1 «(ь х (,( . 21 Я О х л й- о х н (1 11-13. РнаАгцми Е2 х (с С1 х хв х х а х сг х О х $ О д О( + х !! ! х (Р— (О (Р х «е х чх х с1-с1 н а -Й х х х Р х (д( х хо х Х О х Ох О хх О 'О (4 хо с( ( О ад с( х О с х х О О д О х '„х дх ОО х О.
о х х « х „О на х 'О хо „д И с"( Ий ко о! н Щ х +Д "+ + Б (.~ с х Зс~ + х В х с) -ю Б 1 1 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬИО10 ЗАМЕШЕНИЯ И ОТШЕ(1ЛЕНИЯ ЗЗ9 пней, а водород располагается при атоме углерода, соседнем с тем, прн котором находится функция Х. ! — С вЂ” (.— С С +НХ 1! Р 1 о1 к=с!, в., 1, -Р-с-сн„-зн,, -Ь,, -Зн„ Е!Ежнейшие реайпии отщеплення приведены в табл. !1-9. У1з таблицы видно, что исходными веществами при реакциях атшепле.
пия могут быть соединения с весьма разнообразными функциональными труппами. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в некоторых из приведенных в табл. 11-9 реакциях участвуют реагенты, уже упоминавшиеся ранее в качестве систем, в которых происходит нуклеофильное замещение 1см. табл. !1-2 и 11-3). Реакции замещения н отщеплення для алкильных производных обычно протекают конкурентно, н прн проведении синтезов важно иметь возможность в максимальной степени осуществлять контроль над отношением образующихся продуктов, Механизмы замещения н атщепления имеют много общего, что делает такай контроль значительна более трудным, чем в том случае, если бы механизмы были существенно разлнчнымк, поскольку при этом возможности для варьирования экспериментальных условий уменьшаются.
Рассмотрим реакцию хлористого этила с едким натром 9 ~СНАСН(РН+С! БИ2 б СН СН С!+РН вЂ” СН(=СН(+НАР+С!~ Е2 Отщепление, в результате которого образуется этнлен, конкурирует с замещением, приводящим к этанолу. А(злее, скорость отщеплення, как и скорость замещения, пройбрциональнз концентрациям хлористого этила и гидраксил-нона; следовательно, от(цепленне в данном случае является реакцией второго порядка, что сакра(ценно обозначается символом Е2. Механизм зтай реакции заключается в там, что атакующее основание ОНХ(отрывает протон от б-углерода одновременно с образованием двойной связи н уходом хлорна-нана от а-углеродного атома.
а 1.1 СН СНА:С11 — э НАР т СНЕОСН( + С1 З Я,-+ Н Н:О: ГЛАВА 11 Таблица Н-!й сн ! СНз-С вЂ” ОН биз 1 ! Коззчостно, % оснтлнз 2 оснтенз-1 бй 70 52 31 80 48 — Вг — 1 -ОЗО Н 4«) -8«СН,), З вЂ” м!СН,), 98 Упражнелиа 71-78. Альтернативный механизм отщенленяя Е2 закллочастся'в следующем; 9 быстро 9 СНзСН С!+ОН ~рнзсн С!+НзО г СНз=СН +С! а) Может ли эпи меланизм привести к кинетнке первого порядка в отношении, концентраций ОН9 н хлористого этвлзе Объясните. б) Этот механизм для ряда галогенидов бьш отвергнут а результате проведения реакции а дсйтернрованных растворителях, 'таких, кзк Р,О н СзНзОР.
Поясните, каким образом зтн опыты могли быть использованы для выяснеийя механиз- . ма леннон реакции. Влияние структурных факторов на Е2-реакцин было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой )7 скорость отщепления изменяется в зависимости от Х в следующем порядке: 1 Вг- С1~Г. При фиксированном Х скорость отщепления следует порядку: третичньлй й =ь вторичный К ~ первично!а й. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакцин лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями $„2, и отщеплепне в случае третичных галогенидов происходит легко. вича н Сн,-с — С« + он сн СН,.Сл Для проведения Е2-реаьций обычно требуются сравнительно сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется параллелыю их силе. Для реакций Е2 набзподается следующий по- 9 9 рядок: КН,-»ОСзНл ОН:>ОлССНз.