1 (1125754), страница 58

Файл №1125754 1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии) 58 страница1 (1125754) страница 582019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 58)

По этой причине иода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможна более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ноны. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вада, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфаксид (СН»).,ЯО.

Днионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами т', так что связь Н вЂ” У значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким иаи серебра каталнзнрует ионизацию алкилгалогенидов (равд.

1!-12,6). Н Ц) Н бОЮ З бб)бЕ н Т-Н вЂ”.: С1; — н — у сояьватацня катиона растворителем с неподеленной парой зле«тронов связей с ржтворителс«« Наиболее эффективно ионнзирующим растворителем будет тат, который в наибольшей степени сольватирует и анионы и катионы. Вода оказывается в этом отношении наилучшим компромиссом, так как особенности ее структуры приводят к значительной величине диэлектрической проницаемости и способности к сольватации, а следовательно, к большой ионизирующей способности.

На основании вышеизложенного можно предполагать, что трет-бутилхлорид будет гидролизоваться быстрее в водно. спиртовых смесях, чем н смесях спирта с эфиром, поскольку эфир эффективен только при сальватации катионов, тогда как вода может сольватиравать как анпаны, так„и катионы. Что касается Ян2-реакций, то влияние иа них изменений в растяорителе зависит от «тнпа заряда» данной реакции, т. е. от того, збразуются ли при реакции ионы из нейтральных молекул (уравнение (11-6)! или нейтральные молекулы из ионов (уравнение ~!1.7)), или, наконец, нв происходилг ли изменения общего числа счаствующих в реакции ионов (уравнение (!1-8)).

с» цх+у Ь+х Фх+ у — пу+ х е» «з цх+у Ну+ х .'(ля того чтобы предсказать влияние характера растворителя на эти реакции, полезяо обратиться к рис. 11-5, из которого видно, что для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен энергетический барьер (см. также равд. 3.7,Г и рис. 3-9). Промежуточная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического Коордкяата реакции †« Рис. 1!-б, Энергетическая диаграмма реакции.

ГЛАВА ! ! 'х х »" г» о»' ох 'о о х Ф йо х и Ф х ы х о Ф Ф а Ф а. Ю х х ы х ы .« о о х х «! Ф о х + 'х йМ ха З С? Фх Ф х н х Кхз н б) + оев 'й ач г, х о Ф О х о х йа барьера, обьшно рассматривается как переходное состояние. В переходных состояниях для каждой нз реакций, представляемых уран- дЩ е9 6~ е9 неннямн (11-б) н (11-7) (У в ,— — )т — — — Х и У вЂ” — †)т — — — Х соответственно), имеет место большое изменение степени разделения зарядов по сравнению с исходнымн реагеитами. Поэтому можно ожидать, что на такие реакции будет оказывать большое (ио противоположное) влияние диэлектрическая проницаемость раство. рителя.

В то же время бм2-реакции типа, представленного уравиениел! (11-8), менее чувствительны к изменению характера растворителя, поскольку з переходном состоянии(т — — — Й вЂ” — — Х)ш не происходит значительного разделения зарядов. В переходном состоянии происходит некоторое рассредоточение заряда по Х н г, вследствие чего понижение диэлектрической проницаемости растворнтелн вызывает небольшое увеличение скорости реакций. Уиражнение Н-?б. кое?эстет али умеиыцктся скорость каждой иа иряеедеииых виже реакций при уаеличеиии иоииэируюжей сяособяасгя расты«рителят Укажите, относительно большим или малым будет эчо изменение. Нркаедите ваши соображеаия.

3 ! а) (СН,) СОН,— (СН,)Я+Н О з г б) СнаО5Огсень+ ОН «СнаОН+ »05Огсена н" э г а) Снаэ(СНа)г+ ОС,Н! — СНаосгНь+5(СН»)г 3 г г) Снасн„)+(СнасН!)»Н — ~ (Снаснг)Я+)~ Упражнение?т ?6. Классифицируйге ариаелеияые ниже растаарители а соатаетстакк с их эффекткаиастью ирк сольааги(юааиик катианое или аииокоа. а) ацетон б) четыреххлористмй углерод и) беэаодаая фторястааалородиая кислота г) хлороформ д) тримегиламиа (СН»)ан е) окись тримегиламияа (СН!)ана! — 08 Уиражнвние гг'-гРД Какай будет скорость 5ый-реакции цианистого иатсак с бгомистым мегилом ири араведеиии ее а дямегилсульфоксиде ио срааиекию со скоростью этой же реакция а этилоиом сяирге — более быстрой, более медлеиаой или цримерно такой же? Объясните. РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ Отщепление представляет собой процесс, обратный присоеднненшо к двойным связям алкенов.

При определенных условиях алкильные производные могут отщсплять НХ, где Х чаше всего бывает галогенид ионам, гидроксилом, сложноэфирной или ониевой функ- о Фа !йо вы х й „а 8 о !«хы ы х Ф Фна .оххх хйхй 3 ! х х ! "' а».-гг( ыг«с хм йаг а гь ы Ф х о. х ыа х?Л- а!хяхх хн$ и, » шс«ахи ыохх х а г!.о х,х ! 3 х ах ох »! "" ы хд „,х и Ф'н ° гхх ох» х о'«ы $х и Ф н л.,;, х ы но! «й ог ы х с» ы « Ф с\ ~~' гг хй ы х « хм 3 ы о. и ха х о х ы о Ф С «ь х 'х х 3» х ! «! хо х х х хк х ы х гь ы х х о хо х ы х х ы х «ч «х ог в х х :х хо оххо ,ххо. ыххх дюйм хыг"х хххй ы ФФХХ б х,х х «! ,"Нх й мех !« "и хи Йх»й хйых Ц Е хы Ф Х е»йы й:!ах ь хна х»ый о ай х х ох «! х о о.

хох '„О с!Х йО х+ о х Ф и о ( » Ф ЦО=4 Ц хФй !„! й гь ь? ь О х х « сс О. '1 х « ь с х « Ф х х с с н х « х х О" О х хс Ф$Ю ОЯ О ы" О( х О х О. д н Я х д о с Ф х х о О Ф Ро х х с х х +х ох' (1(1 ++ х ш в ! к ( 1 О (1 -1- !! г' х в Ц 91 хД чй ос~ х +Ххс ,л о х х !1 «(ь х (,( . 21 Я О х л й- о х н (1 11-13. РнаАгцми Е2 х (с С1 х хв х х а х сг х О х $ О д О( + х !! ! х (Р— (О (Р х «е х чх х с1-с1 н а -Й х х х Р х (д( х хо х Х О х Ох О хх О 'О (4 хо с( ( О ад с( х О с х х О О д О х '„х дх ОО х О.

о х х « х „О на х 'О хо „д И с"( Ий ко о! н Щ х +Д "+ + Б (.~ с х Зс~ + х В х с) -ю Б 1 1 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬИО10 ЗАМЕШЕНИЯ И ОТШЕ(1ЛЕНИЯ ЗЗ9 пней, а водород располагается при атоме углерода, соседнем с тем, прн котором находится функция Х. ! — С вЂ” (.— С С +НХ 1! Р 1 о1 к=с!, в., 1, -Р-с-сн„-зн,, -Ь,, -Зн„ Е!Ежнейшие реайпии отщеплення приведены в табл. !1-9. У1з таблицы видно, что исходными веществами при реакциях атшепле.

пия могут быть соединения с весьма разнообразными функциональными труппами. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в некоторых из приведенных в табл. 11-9 реакциях участвуют реагенты, уже упоминавшиеся ранее в качестве систем, в которых происходит нуклеофильное замещение 1см. табл. !1-2 и 11-3). Реакции замещения н отщеплення для алкильных производных обычно протекают конкурентно, н прн проведении синтезов важно иметь возможность в максимальной степени осуществлять контроль над отношением образующихся продуктов, Механизмы замещения н атщепления имеют много общего, что делает такай контроль значительна более трудным, чем в том случае, если бы механизмы были существенно разлнчнымк, поскольку при этом возможности для варьирования экспериментальных условий уменьшаются.

Рассмотрим реакцию хлористого этила с едким натром 9 ~СНАСН(РН+С! БИ2 б СН СН С!+РН вЂ” СН(=СН(+НАР+С!~ Е2 Отщепление, в результате которого образуется этнлен, конкурирует с замещением, приводящим к этанолу. А(злее, скорость отщеплення, как и скорость замещения, пройбрциональнз концентрациям хлористого этила и гидраксил-нона; следовательно, от(цепленне в данном случае является реакцией второго порядка, что сакра(ценно обозначается символом Е2. Механизм зтай реакции заключается в там, что атакующее основание ОНХ(отрывает протон от б-углерода одновременно с образованием двойной связи н уходом хлорна-нана от а-углеродного атома.

а 1.1 СН СНА:С11 — э НАР т СНЕОСН( + С1 З Я,-+ Н Н:О: ГЛАВА 11 Таблица Н-!й сн ! СНз-С вЂ” ОН биз 1 ! Коззчостно, % оснтлнз 2 оснтенз-1 бй 70 52 31 80 48 — Вг — 1 -ОЗО Н 4«) -8«СН,), З вЂ” м!СН,), 98 Упражнелиа 71-78. Альтернативный механизм отщенленяя Е2 закллочастся'в следующем; 9 быстро 9 СНзСН С!+ОН ~рнзсн С!+НзО г СНз=СН +С! а) Может ли эпи меланизм привести к кинетнке первого порядка в отношении, концентраций ОН9 н хлористого этвлзе Объясните. б) Этот механизм для ряда галогенидов бьш отвергнут а результате проведения реакции а дсйтернрованных растворителях, 'таких, кзк Р,О н СзНзОР.

Поясните, каким образом зтн опыты могли быть использованы для выяснеийя механиз- . ма леннон реакции. Влияние структурных факторов на Е2-реакцин было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой )7 скорость отщепления изменяется в зависимости от Х в следующем порядке: 1 Вг- С1~Г. При фиксированном Х скорость отщепления следует порядку: третичньлй й =ь вторичный К ~ первично!а й. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакцин лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями $„2, и отщеплепне в случае третичных галогенидов происходит легко. вича н Сн,-с — С« + он сн СН,.Сл Для проведения Е2-реаьций обычно требуются сравнительно сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется параллелыю их силе. Для реакций Е2 набзподается следующий по- 9 9 рядок: КН,-»ОСзНл ОН:>ОлССНз.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
20,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6505
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее