1 (1125754), страница 56

Файл №1125754 1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии) 56 страница1 (1125754) страница 562019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 56)

Гид оксил-ион может ч)А! !'нс, !1.1, Атака а тыла (приводящая к обрзшанию конфигурации) в фронтальная яшке (не приводящая к ра об тонию) хлористого метила гидрокснл.иоиоль показанные с помощью шаростержнезых моделей. ГЛАВА 1Г 324 грронтзльнел н атака СН» он инс-спнрт ого обрез»ется) атзнз о тьма .ь" Сн лол»рнз нын сн плоскость лолнрнззонн снеге, лроаевюего через образец образец нлссносгь »олнрнзнннн наззюмего снеге атаковать хлорнстый метил с той же стороны,, где находится атом хлора (так называемая фронтальная атака); другая возможность заключается в приближении гндрокснла к молекуле «со спины», " что приводит к выбросу хлорид-иана с цротнвоположной стороны (так называемая атака с тыла).

Результаты фронтального замещения н замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным про. дуктам: например, ВИ2-реакция между цис-З-метнлциклонентил. хлорндом и гидроксил-ноном должна дать цис-спирт прн фронтальной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности,г образуется трипс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что реакция происходит путем замещения с тыла. ргронс-спирт Для соединений с открытой цепью факт замещения с тыла может быть надежна установлен с помо1цью оптических изамерав; как будет показано в гл. 17, оптические изомеры являются иендентичными зеркальными изображениями, относящимися друг к другу так же, как правая и левая перчатка.

Для целей настоящего обсуждения иас будет интересовать такой тип оптической изомерии, при котором четыре различные группы связаны с одним углеродным атомом. Приззером может служить втор-бутилхлорид, в котором четыре раз. личные группы — хлор, метил, атил, водород — соединены со вторым углеродным атозюм цепи н который поэтому может быть по. лучен как в «левой», так и в «правой» формах (рис,.!1-2).

Н ! СН,СН, — С вЂ” СН» 1 С1 лнгср бугнлклорнд Оптические изомеры втор.бутилхлорида обладают идентичными физическими свонствами за одним существенным исключением: при прохождении плоскополяризованного света через раствор одного из изомерав происходит наворот плоскости поляризации вокруг осн РЕАКЦИИ»1УКЛЕОСгил»1ГОГО ЗЛМЕЩаНИЯ и ОТЩЕПЛЕИИЯ 325 Рзгс. ! 1-2. Оптические и»о»геры втор-бутнлхлорнхз. згн берлы л»ллюгсн зсркальнынгг о»обре»ген»ныл слез кругов; онн не нкснтннны. 1гаспространения луча в каком.

либо одном направлении, тогда как 1ругой нзомер вызывает поворот плоскости на такой же угол, но в противоположном направлении (рис. 11-3). Обратившись к изображенным на рис. 11-2 формулам оптических «замеров втор-бутилхлорида, увидим, что фронтальное замещение тлорнд-иона гидроксилом приведет к втор-бутнловому спирту с той гсе самой конфигурацией, что н у исходного хлорида, тогда как заггеи(ение с ггикла даст спирт с противоположной, или абраи(енпой, конфигурацией. Результаты опытов, проведенных с одним нз двух оптических язомеров, показывают, что гидроксил-нон атакует вгпор-бутилхлорид с тыльной стороны, что приводит к втор-бутиловому спирту с обращенной конфигурацией.

Аналогичные исследования, проведенные для широкого круга реакций замещения, поэзо. лили установить, что БИ2.реакции всегда протекают путем атаки с Рнс. 11.3. Схематическое нзобрзженнс врзпгення плоскости полярнззцнн полярн- зовзнкого света оятнческв зктнвныы веществе«с (сс — угол врзження). ГЛАВА Ы 327 РеАкции нуклеофилъного ЕАмещения и отшепления тыла с обращением конфигурации. Такой стереохиьгическнй результат реакции обычно называют вальденовским обращением *.

Упражнения 77-6. Уравнення 1!-З н 11-б нллюстряпуют метод, нспользаванный Кепьонам н Фнллвпсом для доказательстве того, что о,з-замегценне сопровождается обрзщеннем оптической конфнгурацнн. Объясните, какям образом этот вывод может быть сделан на основания уравнення!1 б. Знаки (+' н ( — ) указывают для каждого соедяненвя на направление вращения плоскостн поляризации света. Знак врашенвя сам по себе не может быть ксгюльзовзн для ответа на вопрос о том, «правым» нлн «левым» язомером является соедвненнс. Так, «еравый» нзомер алкнлхлорнда может иметь еращенне со знаком ( — ), тогда как соответст.

вующкй «правый» взомер спирта может иметь вращеняе со знаком (+). 00 0 0 !! !! (+)-ВО. ! Н+СН СОССН, — (+).)(ОССИ +СН,СОН (П-З) (+).Во::,'н '"""" (ф)-ко — зо ц", (н.е) 0 О !! 1 (+).Ц 1:0$0»)Г'+СИ»с — О«» — «ЦОССН» -! е»050»)(" (1).б) Упражнение 77-7. Обьясннте гот факт, что е присутствии бромнд.нона онтнческнй взомер «шар-бутялбра»«нда рацемнзуется (этот термнн означает, что его оптическое вращение умевыпается до нуля). Упражнение гу-8. Какой вывод можно сделать нэ того факта, что любой нз оптнческнх пзомероз а-дейтеробромбутзна прн пагревавнн з прнсутстннн бромнднона теряет свою оптическую актнвность почти в 2 раза быстрее, чем радноактнвный брам (Вг"), вступает з молекулу прн нагревания а-дейтеробромбутзнз с большим нзбыткам рздноактввного бромяд.нона в точно таких же условиях.

СН СН СН СНОВг+ Вгш» СН,СН,СН СНОВ '+ Вгш Упражнение 77-р. Используя саответству«ащне рвсункн (рнс. !! -2) (влн моделя), определите стерсохнмяческнй результат зн2-реакцнн гндракснл-яака с «правым» наомером 1-хлор-2-метялбутана, 11-11. Стереохйд(ия ЗА.!-реак(4ий Если йн1-реакция проводится с одним чистым оптическим нзомером, например, вптор-бутилхлорида, то продукт обычно представляет собой смесь обоих оптических нзомеров, в которой нескапько преобладает изомер с обращенной конфигурацией. Теоретически свободный карбониевый ион более устойчив в плоской конфигурации (равд. 5-?) и потому должен привести к точно одинаковым ко- То, что онткческн активные соединения могут реагировать, образуя про.

дукты с протязоположной оптнчсской конфигурацией, впервые установил Вальден з !695 г, Прнчвны этого оставались, однако, непонятнымя до тех пор, пока механизм пуклеофнльпого замшцення яе был выяснен в тридцатых годах благодаря работам главным образом Хьюза я Иягольда.

Впоследстанз было установлено, чта продукты с обращенной канфнгурзцней образуются прв 3 2-замещения (см. упражненне 11-6). '»„'~«~Д(1 " 1)"~ЦИ1)ги)1((гц'"'„:1":,('.и!1)1»~ й(:)йг)1««й)1««(. н«1П-'„'«1«й" 3."* Ряс. 11-4. Изображение п,тоского карбонневого нона с помощью шаростержнезой (К, К н и — рззлнчные алкнльпыегруппы).Схема иллюстрируетверо. ятность обрезана няя «правого» в «левого» продуктов за еш р р м ения ц н еахцнн с у«э. личествам двух оптических изомеров независимо от оптической конфигурации исходного вещества (рнс. 11-4).

Степень обращения конфигурации, происходящего прн реакция ЬН1, должна зависеть, однако, от того, насколько «экраннрован» реагирующий атом углерода с фронтальной стороны уходящей группой н ассоциированными с ней молекулами растворителя. Если не успевает удалиться от карбониевого иона до стадии, определяющей характер продуктов, то можно ожидать, что ф така с тыльной стороны окажется несколько более ню п од кта с обпредпочтнтельной, что приведет к преобладанию продукта с раи(енной конфигурацией. П и очих авных условиях степень обращения уменьшается при увеличении стабильностй промежуточно образую б аз ющегося ионн кпрбония, поскольку, чем стабильнее нон, тем больше его время жизни и тем больше вероятность того, что он станет сравнительно ьно оказывает Растворитечь должен оказывать н деиствитель влияние на стереохимический результат БН1-реакции, так как ста бильность и время жизни карбониевых ионов зависят от природы растворителя (разд.

11-12,Г). Уприжнение 11-Ю. Какие выводы о механизме ацетолвза и-бутнлпроязводных ? можно сделать ва осноааннн прнзедевной янже реакции Н сн,со,н СН»СН»СН,— С вЂ” 0 — БО» — «г ~ — Вг — » 0 0 1 СН«СН»СН» «ОС СН» ! Н !Реэ»щ«яа« конфегэп«чаа! 828 ГЛАВА 11 алия!сии структурных 'Факторов и природы растворителя пр и Вн- реатс циях Рассмотрим сначала соотношение между структурой алинльных производных и скоростью взаимодействия с данным иуилесфилом. Далее обсудим относительную реакционную способность различных нуклеофилов по отношению к данному алкильному производному.

Наконец, будет охарактеризована роль растворителя в реакциях Яи. А. Структура алнилоной группо! Скорость реакций Вн2-замещения простых алкилпроизводных Кх следуют порядку: лгрбимнмй Р, .влюричный К)тргтичньтй К, При практическом проведении синтезов, в которых осуществляютси бн2-реаиции, первичные соединения, как правило, реагируют очень гладко, вторичные — хуже, а в случае третичных изомеров такие реакции дают совершенно неудовлетворительные результаты.

ПРи опРеделеннн скоРостей ЯВ2-Реакций пРостРанствениые эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов иаилучшимобразом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а.углероде для приближения атакующего нуилеофнла с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях Ян2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метиль. нымн группамн при й-углероде.

сн 1 сн -с — сн вг ! сн неопенгилбромнд 1менлеино реагмрует ь реекинпх Зну-тяпа! В табл. 11-5 приведены данные, которые показывают, каким образом алкильные группы в а- и !1-Положениях оказывают влияние на реакционную-способность алкнлбромидов по отношению к иодидиону. Сиорости 5„1-реакций алхильных производных в полную противоположность сиоРостЯм Вн2.Реакций следУют поРЯдкУ: тРетпч.

ный К)вториинртй К)пгрвиггггбгй К. Это хорошо видно из данных табл. 11-6, где приведены относительные скорости гндролиза неко. торых алкилбромидов. Тоб,тниа Ы.б Относительные сноростн Биз-зныентеннн в елкилброындах орн действии иодид-ионв в ацетоне ПВт+1В 5Г:::~ И1+ВГЕ ! 0,82 Иб 0,0078 0,036 <0,00051 0,0000!2 Тоблнча Н б Относительные скорости бн 1-гидролинн алиилброындон в воде ори 80 'С н,о ИВГ- К~~-ВР— Кон+НВГ Отиосительнак скорость 1,05' 1,00' сн— сн,сн,— сн 1 СН,— СН— сн, 1 сн,— с— 1 СНв 1,2 10е а механизм реаьиия лжи иаьерякиа относггтсн к тяпу знй- в случае рвотно. рмтеля, действующего кзк нуклеофнл, пмкольку добавление гндрокснл.зоне выаы. аист заметное увеличение скорости реакннн !равд, 11.й1. Прнзодимыс относительные скорости могут рессматриаатьса лягпь как зорькин предел по отг1оыенню к истинным значениям для бн1-реекний.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
20,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6505
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее