1 (1125754), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Гид оксил-ион может ч)А! !'нс, !1.1, Атака а тыла (приводящая к обрзшанию конфигурации) в фронтальная яшке (не приводящая к ра об тонию) хлористого метила гидрокснл.иоиоль показанные с помощью шаростержнезых моделей. ГЛАВА 1Г 324 грронтзльнел н атака СН» он инс-спнрт ого обрез»ется) атзнз о тьма .ь" Сн лол»рнз нын сн плоскость лолнрнззонн снеге, лроаевюего через образец образец нлссносгь »олнрнзнннн наззюмего снеге атаковать хлорнстый метил с той же стороны,, где находится атом хлора (так называемая фронтальная атака); другая возможность заключается в приближении гндрокснла к молекуле «со спины», " что приводит к выбросу хлорид-иана с цротнвоположной стороны (так называемая атака с тыла).
Результаты фронтального замещения н замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным про. дуктам: например, ВИ2-реакция между цис-З-метнлциклонентил. хлорндом и гидроксил-ноном должна дать цис-спирт прн фронтальной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности,г образуется трипс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что реакция происходит путем замещения с тыла. ргронс-спирт Для соединений с открытой цепью факт замещения с тыла может быть надежна установлен с помо1цью оптических изамерав; как будет показано в гл. 17, оптические изомеры являются иендентичными зеркальными изображениями, относящимися друг к другу так же, как правая и левая перчатка.
Для целей настоящего обсуждения иас будет интересовать такой тип оптической изомерии, при котором четыре различные группы связаны с одним углеродным атомом. Приззером может служить втор-бутилхлорид, в котором четыре раз. личные группы — хлор, метил, атил, водород — соединены со вторым углеродным атозюм цепи н который поэтому может быть по. лучен как в «левой», так и в «правой» формах (рис,.!1-2).
Н ! СН,СН, — С вЂ” СН» 1 С1 лнгср бугнлклорнд Оптические изомеры втор.бутилхлорида обладают идентичными физическими свонствами за одним существенным исключением: при прохождении плоскополяризованного света через раствор одного из изомерав происходит наворот плоскости поляризации вокруг осн РЕАКЦИИ»1УКЛЕОСгил»1ГОГО ЗЛМЕЩаНИЯ и ОТЩЕПЛЕИИЯ 325 Рзгс. ! 1-2. Оптические и»о»геры втор-бутнлхлорнхз. згн берлы л»ллюгсн зсркальнынгг о»обре»ген»ныл слез кругов; онн не нкснтннны. 1гаспространения луча в каком.
либо одном направлении, тогда как 1ругой нзомер вызывает поворот плоскости на такой же угол, но в противоположном направлении (рис. 11-3). Обратившись к изображенным на рис. 11-2 формулам оптических «замеров втор-бутилхлорида, увидим, что фронтальное замещение тлорнд-иона гидроксилом приведет к втор-бутнловому спирту с той гсе самой конфигурацией, что н у исходного хлорида, тогда как заггеи(ение с ггикла даст спирт с противоположной, или абраи(енпой, конфигурацией. Результаты опытов, проведенных с одним нз двух оптических язомеров, показывают, что гидроксил-нон атакует вгпор-бутилхлорид с тыльной стороны, что приводит к втор-бутиловому спирту с обращенной конфигурацией.
Аналогичные исследования, проведенные для широкого круга реакций замещения, поэзо. лили установить, что БИ2.реакции всегда протекают путем атаки с Рнс. 11.3. Схематическое нзобрзженнс врзпгення плоскости полярнззцнн полярн- зовзнкого света оятнческв зктнвныы веществе«с (сс — угол врзження). ГЛАВА Ы 327 РеАкции нуклеофилъного ЕАмещения и отшепления тыла с обращением конфигурации. Такой стереохиьгическнй результат реакции обычно называют вальденовским обращением *.
Упражнения 77-6. Уравнення 1!-З н 11-б нллюстряпуют метод, нспользаванный Кепьонам н Фнллвпсом для доказательстве того, что о,з-замегценне сопровождается обрзщеннем оптической конфнгурацнн. Объясните, какям образом этот вывод может быть сделан на основания уравнення!1 б. Знаки (+' н ( — ) указывают для каждого соедяненвя на направление вращения плоскостн поляризации света. Знак врашенвя сам по себе не может быть ксгюльзовзн для ответа на вопрос о том, «правым» нлн «левым» язомером является соедвненнс. Так, «еравый» нзомер алкнлхлорнда может иметь еращенне со знаком ( — ), тогда как соответст.
вующкй «правый» взомер спирта может иметь вращеняе со знаком (+). 00 0 0 !! !! (+)-ВО. ! Н+СН СОССН, — (+).)(ОССИ +СН,СОН (П-З) (+).Во::,'н '"""" (ф)-ко — зо ц", (н.е) 0 О !! 1 (+).Ц 1:0$0»)Г'+СИ»с — О«» — «ЦОССН» -! е»050»)(" (1).б) Упражнение 77-7. Обьясннте гот факт, что е присутствии бромнд.нона онтнческнй взомер «шар-бутялбра»«нда рацемнзуется (этот термнн означает, что его оптическое вращение умевыпается до нуля). Упражнение гу-8. Какой вывод можно сделать нэ того факта, что любой нз оптнческнх пзомероз а-дейтеробромбутзна прн пагревавнн з прнсутстннн бромнднона теряет свою оптическую актнвность почти в 2 раза быстрее, чем радноактнвный брам (Вг"), вступает з молекулу прн нагревания а-дейтеробромбутзнз с большим нзбыткам рздноактввного бромяд.нона в точно таких же условиях.
СН СН СН СНОВг+ Вгш» СН,СН,СН СНОВ '+ Вгш Упражнение 77-р. Используя саответству«ащне рвсункн (рнс. !! -2) (влн моделя), определите стерсохнмяческнй результат зн2-реакцнн гндракснл-яака с «правым» наомером 1-хлор-2-метялбутана, 11-11. Стереохйд(ия ЗА.!-реак(4ий Если йн1-реакция проводится с одним чистым оптическим нзомером, например, вптор-бутилхлорида, то продукт обычно представляет собой смесь обоих оптических нзомеров, в которой нескапько преобладает изомер с обращенной конфигурацией. Теоретически свободный карбониевый ион более устойчив в плоской конфигурации (равд. 5-?) и потому должен привести к точно одинаковым ко- То, что онткческн активные соединения могут реагировать, образуя про.
дукты с протязоположной оптнчсской конфигурацией, впервые установил Вальден з !695 г, Прнчвны этого оставались, однако, непонятнымя до тех пор, пока механизм пуклеофнльпого замшцення яе был выяснен в тридцатых годах благодаря работам главным образом Хьюза я Иягольда.
Впоследстанз было установлено, чта продукты с обращенной канфнгурзцней образуются прв 3 2-замещения (см. упражненне 11-6). '»„'~«~Д(1 " 1)"~ЦИ1)ги)1((гц'"'„:1":,('.и!1)1»~ й(:)йг)1««й)1««(. н«1П-'„'«1«й" 3."* Ряс. 11-4. Изображение п,тоского карбонневого нона с помощью шаростержнезой (К, К н и — рззлнчные алкнльпыегруппы).Схема иллюстрируетверо. ятность обрезана няя «правого» в «левого» продуктов за еш р р м ения ц н еахцнн с у«э. личествам двух оптических изомеров независимо от оптической конфигурации исходного вещества (рнс. 11-4).
Степень обращения конфигурации, происходящего прн реакция ЬН1, должна зависеть, однако, от того, насколько «экраннрован» реагирующий атом углерода с фронтальной стороны уходящей группой н ассоциированными с ней молекулами растворителя. Если не успевает удалиться от карбониевого иона до стадии, определяющей характер продуктов, то можно ожидать, что ф така с тыльной стороны окажется несколько более ню п од кта с обпредпочтнтельной, что приведет к преобладанию продукта с раи(енной конфигурацией. П и очих авных условиях степень обращения уменьшается при увеличении стабильностй промежуточно образую б аз ющегося ионн кпрбония, поскольку, чем стабильнее нон, тем больше его время жизни и тем больше вероятность того, что он станет сравнительно ьно оказывает Растворитечь должен оказывать н деиствитель влияние на стереохимический результат БН1-реакции, так как ста бильность и время жизни карбониевых ионов зависят от природы растворителя (разд.
11-12,Г). Уприжнение 11-Ю. Какие выводы о механизме ацетолвза и-бутнлпроязводных ? можно сделать ва осноааннн прнзедевной янже реакции Н сн,со,н СН»СН»СН,— С вЂ” 0 — БО» — «г ~ — Вг — » 0 0 1 СН«СН»СН» «ОС СН» ! Н !Реэ»щ«яа« конфегэп«чаа! 828 ГЛАВА 11 алия!сии структурных 'Факторов и природы растворителя пр и Вн- реатс циях Рассмотрим сначала соотношение между структурой алинльных производных и скоростью взаимодействия с данным иуилесфилом. Далее обсудим относительную реакционную способность различных нуклеофилов по отношению к данному алкильному производному.
Наконец, будет охарактеризована роль растворителя в реакциях Яи. А. Структура алнилоной группо! Скорость реакций Вн2-замещения простых алкилпроизводных Кх следуют порядку: лгрбимнмй Р, .влюричный К)тргтичньтй К, При практическом проведении синтезов, в которых осуществляютси бн2-реаиции, первичные соединения, как правило, реагируют очень гладко, вторичные — хуже, а в случае третичных изомеров такие реакции дают совершенно неудовлетворительные результаты.
ПРи опРеделеннн скоРостей ЯВ2-Реакций пРостРанствениые эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов иаилучшимобразом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а.углероде для приближения атакующего нуилеофнла с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях Ян2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метиль. нымн группамн при й-углероде.
сн 1 сн -с — сн вг ! сн неопенгилбромнд 1менлеино реагмрует ь реекинпх Зну-тяпа! В табл. 11-5 приведены данные, которые показывают, каким образом алкильные группы в а- и !1-Положениях оказывают влияние на реакционную-способность алкнлбромидов по отношению к иодидиону. Сиорости 5„1-реакций алхильных производных в полную противоположность сиоРостЯм Вн2.Реакций следУют поРЯдкУ: тРетпч.
ный К)вториинртй К)пгрвиггггбгй К. Это хорошо видно из данных табл. 11-6, где приведены относительные скорости гндролиза неко. торых алкилбромидов. Тоб,тниа Ы.б Относительные сноростн Биз-зныентеннн в елкилброындах орн действии иодид-ионв в ацетоне ПВт+1В 5Г:::~ И1+ВГЕ ! 0,82 Иб 0,0078 0,036 <0,00051 0,0000!2 Тоблнча Н б Относительные скорости бн 1-гидролинн алиилброындон в воде ори 80 'С н,о ИВГ- К~~-ВР— Кон+НВГ Отиосительнак скорость 1,05' 1,00' сн— сн,сн,— сн 1 СН,— СН— сн, 1 сн,— с— 1 СНв 1,2 10е а механизм реаьиия лжи иаьерякиа относггтсн к тяпу знй- в случае рвотно. рмтеля, действующего кзк нуклеофнл, пмкольку добавление гндрокснл.зоне выаы. аист заметное увеличение скорости реакннн !равд, 11.й1. Прнзодимыс относительные скорости могут рессматриаатьса лягпь как зорькин предел по отг1оыенню к истинным значениям для бн1-реекний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
