1 (1125754), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Эти полимеры превращаются в материалы, обладакнцне большей эластичностью н прочностью, путем вулканизации, которая состоит в нагревании полимера с серой и различными катализаторами (ускорителями); в результате этого процесса полимерные цепи оказываются «сшитыми» между собой связями углерод — сера. Часть поперечных 1ясшнвающихэ) связей возникает вследствие присоединения к двойным связям, однако количества добавляемой серы обычно недостаточно для того, чтобы полностью насытить полимер. При большом относительном содержании серы образуется твердый каучук, по.
добный тому, который используется для изготовления корпусов аккумуляторных батарей. Поскольку в полимере имеется большое число двойных связей, диеновые каучуки обычно чувствительны к окислению воздухом; для ингибирования окисления добавля)отса антиоксиданты. Наибольшее значение для производства синтетических каучуков имеют бутаднеи-1,3, 2-хлорбутаднен-1,3 !хлоропреи) и 2-метнлбутадиен.1,3 (изопрен). В табл.
!0-3 перечислены разлнчные каучуки, обладающие ценкымн свойствами — элес)ненастью, гибкостью, прочностью нз ксткранне н химической стой. костью. Однородттость полнмероэ и основном зээнснт от способе нх получения, э чзсгнасгн ог яапользоээнного катализатора палнмернззцнн. Сннтегнчеекнй нэу. чук, прэкунческн ндентнчный натуральному, дабыеземаму нз генея, лолучеют кз нзолренэ, нспользуя тонконзмельченный металлический литий нлп кзтэлнзэтор цяглерозского ткпэ. Прн этом образуется почти неключнтелыю продукт Чин-),4- нрнсоедннення. Кзк упомннэлась э рззд.
7-9,Г, катализаторы цлглероэсваго типа могут быть получены кз трнзлкнлэлюмнння н гэдогеннда металла, обычно и к о я мк $о и и о '" й "о 11 т к й Я о о о и о й о„т я к "Ин Дно к во й о, Р к т и о Йт'о йвчай е то,"т 2 т око т' к о л окк к л Н о 1 и я со тт о,к о о к е к т Н о »к е т и н ХЗо кик й к йй о ой ч 4 кол е я э кит й о е оы к жом гланд !с зоо четыреххлористого титана. 10-7.
1,2-Диены, аллена! негтрачьвма каучук (Чнс- 1,4.оолвинопрея! СН.=СннСН„ пронезнш-!.2 (енлон! СНз СН СН,СН СН, СН г ~~"(' Ф ЛР Г гттгоперче олронс-(,4 ползнзоореи! !0-3. Шзростержлевая модель аллена. СН СН, СН, Рис. 10 2. Схематическое ивображеияе конфвгурацки 'цепей В гуттаперчи (шраме.1, 4-голнизопреие). Сн, СН, чч СН, Сн, сн, СНз СНз С=СИ СНз СНз ЛС=СН ".с'„' "~„'~ С-СН' СН !з сн, Интересно, что гуттаперчи, шланг.1,4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой н хрупкой. Причяна такого р ааличня в сзой. ствах лис- и глрцчс-изомероз становится легко понятной при рассмотрении кодеку* лярныь моделей, Цели с лграчс-двойными связями могут располагаться одна вдоль другом, грнчем такая упорядоченность приводит к полукристаллическому строению, кзк показако на ряс. ! О 2. В то же время при цпс расположении двойных связей яростракстаекные ззгрудяения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества иаходитея в аморфноьг состоянии со случайной ориентацией цепей.
Пре растяжении чпс-полимера пепи выпрямляются н возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива„ при снятии натяжения вещество быстро ноззращается в прежнее аморфное состояние. Эластнческяе свой~тва полимероз рассматркваются более подробно в гл. 29. Полнмернзацня иеобутилеиа в прнсутствим небольших количеств язопрена дает сополимер, число двойных связей в котором достаточно длн образования поперечных связей между полимерными цепями прн вулхаиизацни. Такой продукт представляет собой механически прочный и химически стойкий каучук, называемый бутнлкаучуком.
Он чрезвычайно мало проницаем для кислорода и широко иснользуется при производстве камер для шин, виФуе!кционлльные соединения. ллкддиены зш А. Сл(руктрра и стереоизомария 1,2-Диены, в которых двойные связи кумулнроваиы, обычно начают' алленами. Их простейп(иы представителем является сам ~лен )рассмотрение н(аростержневой модели аллена показывает, что с двойные связи, а следовательно, н концевые метнленовые ,ппы должны лежать в различных плоскостях, пересекаюц(ихся .
! прямым 'углом (рис, 10-3), Такая же стереохимическая картина следует нз описания алцз с помо(цыо атомных орбиталей (рис. 10-4). В этой модели цен,,льный атом образует две коллинеарные зр-и-связи с 'концевыми - (нбридизованнымн атомами углерода. Два электрона, остаюхся у центрального углеродного атома, занимают р-орбитали, рас- Рис. 10-4. Атомно-орбитальная м(З(ель аллена. ГЛАНА !Е л ' Н( 5-!ой 'С=С=С / а) Вгсн=с=сна б) СнлСНаС мл СН в) (СНз)зССН=С=СНСНлОСНл В. Химия алленов .СН„=С=СНе н,о, нгп сн,— =сн, ОН еллльмлл Форме застлал н,о,а~1 Сн.сне сн австро снз — с — сн, 1 О ластов Рнс, !О-Е. Стереонзомервые формы замепгенного аллена типа КЦ'С=С=Сйм'.
положенные под прямым углом одна к другой. п-Связи образуются путем перекрывания р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей концевых атомов углеродов. Таким образом, можно ожидать, что ' метилеиовые группы будут располагаться во взаимно перпендику- лярных плоскостях. Прн такой ггометрвн ьюлехул зллыгы тана КК'С=С=-Сй)с' должны супгествовать в двух стерсонзомерных форьгах, каждая нв которых является зернальным отражением другой н не может быть с ней совмещена (рнс. 10-5). Стереопзомеры такого тнпа носят название оптмчесхвх наомеров вследствие того, что онн по-разному взанмодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотренне, првведено в гл. 1! й 17). Подтвержденне предснззанной стереохнмнн алленов было ' получено, когда соедпнения тнпа Гск'С С=сйц' удалось впервые разделать на, онтнчесхне нзомеры.
Б, Слекглролькые свог)отва алленов Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров алкеноа н алкинов, вследствие чего их можно использовать при качественном анализе. Поглощение, обусловленное валентиыми колебаниями двойной связи, проявляется в НК-спектре как полоса средней интенсивности в области 1950 см ', тогда как соответствующие полосы для алкенов и злкииов расположены при !550 и 2200 см-' соответственно, Такой тнп поглощения вообще, по-види.
мому„ характерен для кумулнрованных систем, поскольку оио обнаружено также в спектрах кетенов (К,С=С=*О), изоцианатов (й — Н=С=О) н карбодинмидов (К вЂ )х)=С=К вЂ ). Поглощение в ультрафиолетовой области происходит прн длинах волн, близких к тем, прн которых поглощают сопряженные дивны, но интенсивность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи кумулиронанных двойных связей, подобно увеличению цепи сопряжения,, приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн.
!. Особенность ЯМР-спектров алленов заключается в относительно большом значении константы спин-спииового взаимодействия ПНФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ воз (!) для атомов водорода при двойных связях, разделенных четырь* мя связями. х имические сдвиги алленовых водородов в целом сходны со с)езн- ~ пои винильных водородов. ! лражненне 1О-И. Нарисуйте ЯМР-спснтры (включая спвн-спвновос распгеп- . ьне, если оно имеется), ожндаемые для следуюгднх соедннр!гнй: Химические свойства алленов исследовались мало, возможяо, 1едствие того, что чистые соединения часто оказываются трудно р„ гупиыми и не обладают неограниченной во времени стабильио- ~ ы,ю.
Лллены вступают во многие из обычных реакций двойных . ~ ятей — они легко гидрируются, присоединяют бром и реагируют раствором перманганата калия. Несимметричные реагенты, пожл ные НС1 и Н,О, обь(чно присоединяются в соответствии с прапплом Марковникова. Однако, как и в случае гидратации ацетилена, ш Рзоначальный продукт присоединения неустойчив и быстро пере~руппировывается в кетон. Лллеиы менее стабильны, чем дпены с сопряженными нли изолированными двойпымн связямн..Данные по теплотам гидрироваппн (табл. 10-4) показывают, что порядок стабильности следую- ГЛАВА !О ЗОА Таблица 10-4 СН СН-СмСНЭ ьн (вз сс), кина/моссь Формула Ссодииеиие О 6 СН СН С СН ~н Смэон СмСН Сн СмС .СНЭ СНЭСиС-СНЭ СНэомССНэ СН СН СмСН ННэу сйНл'" дючепюметилен (продукт катализ» эгилат.нона(чиэ си сн смс ' иэль втнлвцетилим (подаисление лает этилацегнлен) О Л.
НС СН зз,/../ СНО сн, сн, ,,сн '( ~' СНО 1Х ЧП1 Теплоты гидрярования некоторых алкадненов щий: сопряженные лиепы > дивны с изолированными связямн -э куыулированные дивны. Относительная неустойчивость алленон,: возможно, отражает донолннтельное напряжение, возникающее в: результате того, что один углеродный атом образует две двойные связи.
Аллен несколько более напряжен, чем метилацетилен — его ' теплота гндрнрования приблизительно на 2 ккзл больше. Не уди-, вительно поэтому, что аллен изомеризуется в метнлацетилен. Это . происходит при контакте аллена с сильноосновными веществами типа амида натрия в жидком аммиаке илн едкого кали в этиловом спирте. 1ак, одна из трудностей„возникакецих при синтезах алленов и аце- ' тиленов (которые часто проводятся в присутствии сильных основа- ний), состоит в конкурентном образовании изомерных продуктов.
1 ннгнмннв, нн. Ш С СН СНС СН кон сснсон (сн ) с=с=сн — (сн„) снс сн З.мегнлбуснлнеи-1,В Нолагвюе что действиеосиоввого каталиаатора при иэомеризвции алленов в ацетилены (а также при обратной реакцни) заключается в отрыве протона от угле. вздорода, Образующийся аннан имеет гябридяую структуру и в условиях термодииамяческого контроля отщепляст прогон от растворителя, образуя продукты, наиболее уснэйчниый иэ которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодииамическай мэктроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии втилат-вова квк основного катализатора изомернвуется в диметнлацетилен.
Однако, сали нспольэовать более сильное основание (например, амид натрия),, то основным продуктом будет этклацепглеи, несмотря яа то что ов несколько менее стабилен, чем днметвлацетилен. Это происходит вследствие того, что рээли 1ные равновесия, устаиаелнваю-: щиеся при ивомеризвции, смещюотся в присутствии амида натрия, так каи по-, БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ ззб следннй эффективно удал лацетялен в виде нагрееной соли*, Лопоаииигельиоге ририжиеиия го-!4. Учитывая механизм, принятый для реакция 1(ильса — Альдера, объясните следующее: а) Мвлеиновый ангидрид ке прггсоединяется к бутадпину-!,3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
