1 (1125754), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Однако данные электронографии и рентгеио. структурного анализа показывают, что цнклооктатетраен не является плоской молекулой — он имеет форму ванны нли «трубыз с черед)юшнмися углеродиыми связями, имеющими длину (,334 и (,462 А. Поскольку в иеплоской конформации (рис. 9-4) перекрывание р-орбнталей не может быть эффективным, сколько-нибудь зна. чительная делокалнзация становится невозможной. По.видимому, угловое напряжение в плоском кольце цнклооктатетраена оказывается слишком большим для того, чтобы его мог уравновесить достигаемый прн этом выигрыш энергии, резонанса, Это может рассматриваться как один из многочисленных примеров просп(ране(наемного подавления резонанса (при котором гибридная структура имеет по пространственным причинам настолько невыгодную гео.
метрню, что резонанс делается невозможным). Помимо этого, увеличение стабилизации вследствие делокализации электронов должно быть невелико, поскольку соединение представляет собой сопряженную моиоциклическую систему с восемью и-электронами (равд. 9-6,А(). Улрилснение 9-9. Вычислите эцергии стабилизации ириеедевиых ниже соеди- исиий из их теплот гидрирования и теплот гядрираваиия бутеиа-1 (30,3 ккал?л(оль) и цикдогексеиа (28,6 ккалн(оль).
шажка ли полагать, что эти энергии стабилизации окажутся более иадежпыми чел( те, которые получены из теплот сгараикя? Объясните. Упрплсненив 9-19. а) Экспериментальное значение — йН (25'С) для сгорания гаэообразиого циклопеятадиеиз-!,3 до жицкой воды и двуокиси углерода с(»стая ляег 707„? ккал, Вычислите из этого значения (и любых других иеобходимых эиер. гий связей) эиергво стабилизации циклопеятадиеиз. Паясивте аагя метод. Рас. смотрите вкратце затрудвеиия, которые могут возиикиугь при оцредедеиии зиергки резонанса циалоцевталиеиа и ие возникают з случае бутздиева. б) Рассмотрев геометрию возможяых резоцавспых структл"р, приведите иаи.
более обасиоваииую оцевку аиачеиия резоиаисз ебутадиеце-1 3 и циклапецтадве. пе-1,3. Уприлсвел(зв 9-?д Теплоте сгораиия беиэалэ до жидкой валы составляе» 789 ккал/мазь. Вычислите зиергии стабилизации бе(шола, иахокюциеся е соотвег степи: а) с эиергиями связей, приведевяыми в табл.
3-5,.и б) с зиергиямв связей. прииедевкымв э упражнении 3-10 (рвзд.3-6), в предположении, что ввергая про стой углерод-углеродиой связи (90,6 ккал). Расположеииой между двумя углерод. иыци атомами, образуюшими двокцые сзизи =С вЂ” С=, аз 8 ккзл больша, чем для абычкай С вЂ” С-связи (см. Равд. 3.6).
метод РВЗОБАИОА. метОд мОлекхляркых ОРГиталей Задача иэстояшего уаражиекия состоит в том, чтобы показать, каким образом иа зиергию Стабилялации беязола окзаывают влияние различия в зисргиях связей втоц случае, если прииимается, что последние зависят от харакгепа гибридизации углеродного атома, ио выбирмотся таким образол(, чтобы ови заходились в соот. ветствии с теплотами сгоравия алифатических соединений. Уиразннение 9-72.
Укажитс причины, вследствие которых е) зиергия с(вбили. зации бифеиилеиа меньше удвоецяой эпергии стабилизапии беизола и б) ~еплота сгорания нафталина меиыце, чем теплота старания азулеиа. УнзгзажиЕние 9-13. Вычислите теплоты следуюшвх реакций (в газовой фазе цри 25 С), исцользозав эиергии связей и значения энергий стабилизации, чриведецвые в табл,'9.2 — 9-4. а) СНзСНзОН + Оз СНзСОзН+ Н50 б) СНз С(ОСН )з+2СНзСОзН вЂ” л ЗСНзСОзСНз+ Н50 О !1 в) 2снзОН+СО(-СНз — Π— С СН,+Н,О 9-8. Длины связей и степень двоесвязности Длииы связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резаиаисиой стабилизации в молекуле, Однако в эшм вопросе далжвв соблюдаться веко»ораяостаражиость. Например, если гибридиая структура бешсаз рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь угле.
Таб»хипа 9-» Длины простых углерод-углеродных связей злз 5Р сн„— сн =сн — сн О (! сн — с — сн сн, рч»» 1 5Р' — зп' сн, =сн — сн =сн, Н ! СН, — СН-СН вЂ” С=О О О 1! !! сн с — ссн„ мптод пкзат1лнсл. мвтод малккуляпных опвитллзп 275 ГЛАВА З 274 род — углерод должна быть чем-то средннм между простой н двойной связямн. др угнмн словами, этн сввзп должны иметь нз 50»4 харакжер д юаней связы (нметь 59»д» двоесвязностн).
Тэкнм образом, можно ожидать, что длнны углерод-углеродных связей в бензоле будут срелнвм зрвфметнческим между длннвмп простой в двойной связей. Однако средняя велнчннэ между длннамн С-С-связей в этапе (1,543 Ь) к в этнлене (1,337 А) составляет 1,441 А, что ззмепю отлнчвется от экс- . перпментакьно определемной длнпы связн С'— С в бенэоле, равной 1,397 А. Прнчнвз рзсхождення кроется главным образом в сделанном прн этом ориентировочном рзсчете допущеннн, соглзсно которому в отсутствие резонанса все простые связи С вЂ” С должны быть равны 1,54 А.
Соверщенно очевидно, чта зто допущение не обосновзно, поскольку, кзк уже гаворвлось, энергнн связей зззнсят от окружения, з вследстзне того, что существует ззвпспмость мелсду знергнямн связей я нх длннвьщ (см, рнс, 9-!), последние также должны изменяться в ззвнснмостн от акруженнж Это»южно видеть вз данных табл. 9-5, где прнвелены длины лреслми угларадуглеродных связей для ряда соеднненнй.
Простые сэязп становятся короче прп узелнченян нензсыщенноств другнх связей, образованных данным атомом углерода, т. е. прн пзмеоенян гпбрндпззцнн углеродного атома от зр» до зр. Можно предполо»кнть, чта в некоторой степенн (на пе полностью) это укороченке обуслав. лепо резовзнсам. Улралелемие 9-74. В крнстэллах графита содержится углеродный скелет, со. стоящнй вз плоскнх аестнугольных колец; этв пласкне остовы лежат параллельнымн слоями. Рзсстоянне между плоскостямв слоев равно 3,35 А, з все длины С вЂ” Сювязей в щестнугольннкзх рзввы 1,42! А.
з) Нарисуйте углеродный скелет графита. б) Каково состояяне гибридизации углерода в грзфвтеу е) Вычвслнте процент двоесвязностн в графите. г) Г1астройте графнк степень двоесвязностн — длннв свявн для этнлечз, бенэола к графита, д) Озределнте нэ этого графнкз алану простой связн между дэзтнбрнднзовзнными углероднмк. Кзково это значение во срзвненпю с ллннамк связей зр» — зр», прпвсденнымн в табл. 9-57 Какой вывод можно слелзть нз этом основании относительно роли резонанса в бутзднене.1,37 Упраленениер-И. Нарисуйте возможные структуры типа структур Кекуле для бнфен плене (пять) в нафталина (трн).
Предполагая, что вклад этнх структур может бьггь одинаков, определите степень двоесвязностн й длнпы связей для обоях соеднненнй. Укажите, какие связн в этих углезодородзх должны пренмущественпо зтзковаться озоном. 9-9. Резонанс и спектры паглои(ения Электронные спектры органических молекул кратко рассматривались в гл. 2; напомним, что поглощение ультрафиолетового излучения зтнленом при длине волны около 1800 А соответствует воз. буждению одного из электронов двойной связи на орбнталь с бо.
лее высокой энергией (так называемый и — пэ-переход). Рассуждая упрощенно, можно бйло бы прийти к выводу, что для алкена с двумя илн большим числом двойных связей спектр поглощения будет сходен са спектром этилена, но интенсивность его будет больше, поскольку число двойных связей увеличено. Это более яли менее верна для таких соединений, как пентаднен-!,4 (Н,С=*СН вЂ” СН,— СН =СН,) и 1,З.диметилеициклобутап с»!,- ан, С Нз-СН=С Н-С Нг Х1Х ХХ ХА'1 Вследствие этого для основного состояния бутадиенз резонанс не играет существенной роли.
Тем не менее, когда молекула воз- * Разность энергнй Ас нормального и возбужденного состояний связана с частотой (», с-,") наглаженного нэлучепня эырвженнем АЕ=И», где й — кон. стаптз Пленке; в свщо очередь чзстогз связана с длннай волны (х, см) выраже. якем т сйы где с — скорость свете. Тэкнм обрезам, возбуждение электронов прн пнзкнх частотах илн больших длннзх золе о»нзчзет, по АЕ мало (т. е. чта воз. бужденнае састоянне близка к основному, нлн пормзльному, состаянню). где двойные связи изолированы, но паперно для таких соединений, как бутаднек-1,3 (СН,=СН вЂ” СН=СН,) и стирал ~~ СН =СН,~~, Г,Ф которые содержат сопряженные двойные связи. В целом сопряженные системы поглощают свет прн ббльших длинах волн и более нн!енсивио, чем сходные системы с изолированными двойными связями. Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А, бутадиен-1,3 интенсивно поглощает крн 2170 А.
Отсюда можно еде. дать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света сопряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми круг ат друга и возбуждение электронов прн поглощении около 2170 А связано с системой двойных связей в целом. Далее, поскольку бутадиен поглощает при больших длинах волн, чем этклен илн иентадиен-1,4, различие энергий между нормальным к возбужденным состояниями в нем должно быть женыие, чем в этилене нли пентадиене.1,4 ". Очевидно, что если возбужденный электрон в бутадиене делакализозан на четырех углеродных атомах вместо двух, возбужденное состояние будет относительно стаб»тлш)ыы, что дейтзнтельна имеет место.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
