1 (1125754), страница 43
Текст из файла (страница 43)
а) Наяншяте механизм этой реаьщни хлорирования. б» Можно ли ожидать осуществления аналогичной реакции в случаеэгилена или этапа? Почему? В-гй Предположим, что вы имеете четыре сосуда (без этикеток), причем каждый из сосудов содерллтодко из следующих соединений: н.пснтан, пентен-1, пентин-2 и пентия.1, Объясните, какие простые качественные пробы (желательно пробирочпые реакции) вы используете для пдентнфнкапигг содержимого каждого сосуда (имейте в виду, что все четыре соединения — пизкокипящие жидкости).
В-гг. Каким образом вы можете рззлкчвть соединения в каждой т приведенных ниже пар, яспользуя: Ц химические пробы (желательно пробкрочные реакции) и 2) спектральные методы. а) СНзСНзС = СН и б) Снзсньс — СН и в) С,НзС= Ссзнз н Г) СНзС ~ССН(СН3)з ГЛАВА МЕТОД РЕЗОНАНСА. И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Творил строения в органггческой.хиагии возникла и развивалась на основе предппавления о тетраздрическом строении углеродного апюма. Она получила могцный стимул для своего развития в электронной тгорйгг валентносгпи, основные положения которой рассматривались в гл. б. Теперь важно еыражагггь строение больигого числа органических соединений с помои(ью ароспвт схем, описываюгцих связи; они легко могут быть преобразованы в трехмерные лгодели, отвечаюи(гге разнообразггго молекулярньгх свойств.
Однако суи(ествувт большое число ачединенггй, для которых обычная структурная теория не дает исчерпывагогцего описания, поскольку используемые структуры не отражают в достаточнои мере действшпельного строения молекул. В ряду таких соединений особое место занимтот ароматические углеводороды, или арены, и в частносгпи бензол Саг(„который заслуживает наиболыиего внимания. Несмотря на то что тпи соединения напаминают полиеньг в том отношении, чпю они содержат меньше (211+2)дг агггомов водорода на атом углерода, их химическак устойчивость ггриближается к устойчивости алланов.
Попытки увязшпь структуру аренов с их реакционной способностью ('или с ге отсутствием) заставили классическуго структуркуго теорию исчерпать все свои возможности и в сугцноети„завели ее в тупик. 'Возник новый аодход, который, постеаенно развиваясь, привел к созданию методи резонанса; применение последнего пааво. лила с успехом преодолгпгь многие сушрспгвовавшие 'ранее трудности. Зтогп метод имгет также пго достоинство, что в его основе лежат ггростые схемы связег1. В данной главе после рассмотрения нщсоторых аспектов образовакая химической связи для вынь простых молекул будет качественно описан мепгод резонанса, и также. некоторые его 252 ГЛАВА 9 метод РезонАнсА. метОд молектйлягньтх ОРБитАлеп прилтенения к вопросам стабильности, реакционной способности и спектров органических соединений. Альтернативный способ описания и предсказания строения и свойств органических соединений, метод лтолекулярных орбиталей, критико рассмотрен в этой главе и описотвается более подробно в гл.
28. 9-1. Связи, образованные двуйня электронами Энергия типичной связи между двумя атомами (т': т'), Образо. ванной двумя электронами, сильно зависит от межъядерного расстояния, как показано на рнс. 9.1.Минимум на кривой соответствует нормальной равновесной длине связн (г«) и энергии связи ф,) для стабильной невозбужденной молекулы У вЂ” У. На значительно более коротких расстояниях энергия очень быстро возрастает вследствие отталкивания между ядрами, а на значительно ббльшнх расстояниях энергия системы приближается к энергии двух вполне свободных атомов.
Расстоттнне г„соответствующее длине связи пря минимуме энергии, возрастает сувеличением атомного номера для элементов одного периода периодической системы, по мере того как размер атома становится больше. Оно уменьшается для элементов одного ряда периодической системы, по мере того как электроотрицательность атомов возрастает и электроны внешннх оболочек притягиваются к ядру все сплю«ее. При прочих равных условиях, чем прочнее связь, тем короче должно быть г,.
Причина заключается в том, что, чем прочнее связь, тем в большей степени силы притяжения преобладают над силами отталкивания между ядрами, в результате чего ядра могут располагаться ближе друг к другу. В случае связи между углеродными атомами г, обычно лежит между 1,20 и 1,55 А, и если рнс. 9-1 (или подобный ему) отнести к связям между атомами углерода, то не следует ожидать значительного Образования связей при межъядерных расстояниях, больших чем 2 А. Помимо электростатического отталкивания между атомнымк ядрами, в простой молекуле У т 'т' существует также Отталкивание между двумя электронами„образутощнмн. связь.
Каким образом в таком случае вообще ьюжно объяснить образование связи между отдельными атомамн У ? Можно утверждать, что энергия, необходи- +тоо Я о ай Рве. 9Л. Кривая потенциальной ввер- гал Лла Лвулатонвой молекулы т' — У. о» й -юо о 2 З Гтло А мая для образования связи, возникает вследствие притяжения между электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участ*вующне в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к г, (рис. 9-!), эквивалентны и неразличи,мы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Зна'чение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по ор.
бнталям двухатомной системы вместо «локализации» на отдельных в й.й) а ° -в.«а ат йй«ййыл й й 1»йййй Ю *Юй й «Ю 3 «йй »й ййй~ а»ййлйю Ф~~~~Ф ййййййййй»юж у й й» и й, сж ю~ й ~дааййййймййа йй-ТРЪ«. 'йй' .'Л а й Ш»« «~Р йй»ййййй, « ~ й» Р вычайно больиюго числа соединений, в которых электроны делокализованы по более чем двум атомам, и в соответствии с представлением о происхождении энергии образования связей такие молекулы обладают дополнительной стабильностью сверх той, которую можно было бы ожидать для молекул с той же геометрией, но таких, где электронные пары связаны только с двумя атомами, 9-2.
' Проблема бензола Бензол представляет собой наиболее яркий пример молекулы, в которой делокализация электронов имеет важное значение, и, по. скольку нельзя распределить все его электроны попарно между связями, соединяющими отдельные ядра, оказывается невозможным написать для него такую структуру с обычными связями, которая находилась бы в соответствии с его реакцноиной способностью и формой его молекулы. Для того чтобы полностью оценить проблемы, связанные со строением бепзола, необходимо познакомиться с его свойствами Согласно данным рептгеноструктурного анализа н спектральных измерений, бензол представляет собой плоскую молекулу, в которой шесть углеродных атомов объединены в правильный шестиугольный цикл, причем расстояния между атомами раины 1,397 А.
Шесть атомов водорода, связанные по одному с каждым из углеродов, лежат на радиусах, направленных от кольца, причем расстояние до кольца составляет 1,09 А, Все углы Н вЂ” С вЂ” С и С вЂ” С вЂ” С равны 120'. Н Н ° l С, ' 1«09А Н-С тта С вЂ” Н С вЂ” С вЂ” 1»397 А ,/ й й1 Н ГЛАВА Е В этой формуле все валентяые электроны каждого нз углеродных атомов, кроме одного, входят в состав связей, каждая нз которых образована двумя электронамн. Возникает вопрос, имеющий чрезвычайно важное значение: следует лн рассматривать оставшиеся шесть электронов локализованными в парах, как в классической структуре «цкклогексатрненав, предложенном для бензола Кекуле в!865 г.
Р На этот вопрос следует ответить отрицательно, поскольку такая структура не согласуется со свойствами бензола. с — с н — с !" — н ,Ф с с' и прслложсклос Кокуле лзобрзжслкс бокзолз кзк цкклогсксзтрксвз-г,з,з Так, если свойства бензола соответствовали бы ожидаемому для цнклогексатрнена, то связи С-С не должны были бы иметь одинаковую длину н реакционная способность соединения была бы близкой к реакционной способности гексатрнена-1,3,5 Снз=СН вЂ” СН=СН вЂ” СН=СН Ни то, нн другое не имеет места.
Так, гексатриен высокореакцнонноспособен по отношенню к широкому кругу реагентов, н его свойства резко отличаются от поведения бензола прн дейстаян тех же реагентов, как это иллюстрируется реакциями, приведенными в табл, 9-1. Реагенты, которые обычно прпсосдпнлюиил (в темноте) к двойным связям алкенов (например, НВГ, С)„НОС)„Нз50,), атакуют бензол относительно медленно, зазгеи(ая водородные атомы, но не дают продуктов присоединения. Однако не может возннкнуть сомнение в том, что бензол действительно ненасьпцен, поскольку он может быть прогндрнрован (в более жестких условиях по сравнению с простымн алкенамн) в цнклогексан н на солнечном свету присоединяет хлор илн бром, образуя 1,2,3,4,5,6-гексагалогенциклогексан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
