1 (1125754), страница 41
Текст из файла (страница 41)
лен в н-Гексилацетгг. леп и-Гептилапетилен и Октилаце нлея Диметнлацетнлен Метилзтилацетнлен Метил.н.про!гид. ацетилен Диэптлацетилеп СН,(СНз)вСни СН СН (СНв)вС СН СН,(СН ),СниСН сн,(сн,),с= сн СН,(СН,),С СН сн с=-ссн„ СНзСНвс хаССНв СНв(СН т) тС нх ССНз СН,СН,С ССНаСН„, 7,3 — 132 99,7 — 81 126,2 — 79 !50,8 -50 174,0 — 44 27,0 — 32 56,1 †!09 84,0 — 88 81,8 †!05 0,716 935,5 0,733 1092,9 0,746 !250,3 0,757 1407,8 0,766 1565,2 0,691 620,6 0,711 774,3 8-2.
Физические. свойства алкинов Температуры кипения и плавления и плотности простых алкинов обычно несколько выше, чем у соответствующих алканов или алкеиов. Алкины-1, подобно и-алкании (равд. 312) и алкеиам-1 (равд. 6-2), образуюттомологические ряды, в которых по мере возрастания длины цепи наблюдается закономерное изменение физических свойств. Физические свойства некоторых представителей класса алкинов и их теплоты сгорания приведены в табл, 3-1.
8-3. Спектральные свойства алкинов Инфракрасный спектр монозамещенного алкина, например фенилацетилена СвНзС~СН (рис. 3-2), содержит интенсивную полосу при 3300 см ', характерную для валентного колебаняя связи угле. род — водород в группировке =С вЂ” Н. При более низких частотах (больших длинах волн) около 2100 см-' присутствует полоса, обусловленная валентным колебанием тройной связи. Таким образом, наличие в молекуле группы — СищС вЂ” Н легко может быть обнаружено с помощью ИК-спектроскопии. Однако тройная связь в диззмещениом алкине й — С=С вЂ” Й обнаруживается с ббльшнм трудом, 241 длкииы гланд з о ил О.о а.о угпражнение в-х.
Воспроизведите ЯМР-спектров приведенных веке справками к разя. З.З и 6.6, а тзкже а) СНзСммССНз б) СНзСмаСН в) СНзСНзСма ССНзСНз г) НС С-СН=-СН вЂ” С СН ю (сн,),с, (Чис и я!роне) Рис. 6-2, ИК-спектр фекнлацетнлена в растворе четыреххлорястого углерода. поскольку отсутствует паглсацение =С вЂ” Н при 3300 см ' и, кроме того, СимС-поглащеиие. иногда имеет такую низкую интенсивность, чта его бывает трудна зафиксировать. В таких случаих для установления првсутствня тройной связи должна использоваться спектроскопия комбинационного рассеяния (равд. 2.4) или химические методы.
Алкины, подобно алкенам, интенсивно поглощают ультрафиале. тавае излучение только при длинах волн, расположенных в труднодоступном диапазоне — ниже 2000 А. Однако в тех случаях, когда тройная связь сопряжена с одной нли несколькими ненасыщенными группами, поглощение происходит прн ббльших длинах волн. Например, ацетилен поглощает при 1500 и 1730 А, тогда как бутеп-3- ин-1 (СН,=С)! — С=СН) поглощает прн 2190 я 2275 А.
Влияние такага сойрязкення на спектры обсуждается более подробно в гл. 9 (разд. 9-9), Я!з(Р-спектр феиилацетилеиа приведен иа рис. 8-3. Пики при 435 и 185 Гц соответствуют резонансному поглощена!о феннльных и ммС вЂ” Н протонов соответстреина. Различие химических сдвигов для этих двух типов протонов значительно боаыие, чем различие между сдвигами винильных и ароматических протонов (ср. рис.
8-3 с рнс. 6-3), и в целом резонансное поглощение ацетиленовых протонов происходит при более сильных магнитных полях (ипаче говоря, они подвергаются большему диамагшпнаму экраннрбванию; равд. 2-6,6), чем для випилы!ых Рнс. 6.3. ЯЫР-спектр и интегральная кривая февнлацетилена при 60МГцотно. сительно ТМС (0,00 л!, д ). Этот спектр превосходно иллззстрирует возможность использования метода ЯМР для обнаружения загрязнений — лзаленькяе пика между 300 н '400 Ги обусловлены присутствием примесей, содержапгих алкеновые атомы водорода.
Интегрирование показывает, что отпев!сине алкеиовых и апети. леногых водородных атомов составляет величину порядка 1; 16. Г!рнмесь, вероятнее всего, представляет собои стирол (феинлэтилен С,НьСН=!.'Нз), и если это так, последний присутствует в количестве приблизительно 2ейе. и ароматических протонов. Фактически химические сдвиги ацети-. леновых протонов приближаются по величине к сдвигам алкильных протонов. па рисунках основные особенности ИК- и соединений (целесообразно обратиться за к равд, 2 6,Б и 2-6,В). 8-4.
Ацетилен В промышленном масштабе ацетилен (этин) получают путем гидролиза карбида кальция СаС, или (с низкив! выходом) путем высокотемпературного крекиига, а также прн частичном сгорании нефтяных газов (например, метала). Карбид кальция получают по реакции окиси кальция с углеродом при температурах акачо 2000'С ОООО '-С СаО+ ЗС вЂ” — СаС, + СО 242 гллзд з н разлагшот водой (действующей, как кислота), получая ацетилен и гидроокись кальция СаСз+2Н,Π— ь НС=СН+Сн(ОН)и Не все карбиды металлов дают при гидролизе такие же продуя* ты.
Карбид алюминия реагирует с водой с образованием метана и гидроокиси алюминия, тогда как карбид магния дает смесь аллена (пропаднена-1,2) и пронина, а также гидроокнсь магния А!еСз+ 12НзΠ— ЗСНе+ 4А((ОН)з Н Н Мв,Сз+4Н,О,С С=С ' +СНзСннСН+2МЗ(ОН)т Н' Н Ацетилен гораздо менее устойчив в отношении распада на элементы, чем зтилен или этан: НСмнСН(газ) — ь 2С(тв,)-(-Нт(газ) ЗН= — 342 ккал НтС СН, (газ) — 2С (тв.) + 2Нт (газ) ЬН=с — 12,3 ккал НзС-СН, (газ) — 2С (тв.) +ЗН, (газ) ЬИ =+20,2 ккал Взрывное разложение ацетилена на углерод и водород может произойти при сжатии газа до давления в несколько десятков атмосфер. Осторожность должна собл)одаться даже при работе с жидкилг ацетиленом (т.
кип. — 63 оС). В промышленности ацетилен не подвергают действию высоких давлений, если только он не смешан с инертным газом и не находится в реакторах с минимальным свободным объемом. Для транспортировки сжатого ацетилена применяются трубы большого диаметра, которые часта заполняют металлическими прутьями для уменьшения свободного объема.
Ацетилен, прнменяе«МЫй ддя СВарКИ, раетВОряЮт ПаддаВЛЕНИЕМ 14 ат В ацвтаНЕ(СНзССНе 1! О т. кип. 56,5'С) и хранят в баллонах, заполненных кизельгуром. Сгорание. ацетилена в чистом кислороде дает пламя с температурой 2600 "С. Интересно, что температура ацетиленового пламени выше„чем температура, развиваемая прн горенин этилена и зтана, хотя теплота сгорания ацетилена значительно ниже, чем у этих углеводородов. Более высокая температура ацетиленового пламени по сравнению с пламенем зтялена или зтана обусловлена тем, что, несмотря на меньшую теплоту сгорания, теплоемкость продуктов 3 С,Н, (газ)+ — О, (газ) -ь 2СО, (таз) + НеО (жндк.) ЬН= — 31! ккал 2 С,Н (газ)+ЗОт(газ) — ь2СОт(газ)+2НеО(жвдк,) ЗП= — 337 ккал 7 С,Н, (газ)+ — Ое (газ) — ь 2СОт (газ) + ЗНтО (жидк.) .
ЬУ= — 373 ккал относительно невелика; образуется меньшее количество своды и меньшая часть теплоты реакции затрачивается на то, что чтобы довести температуру продуктов сгорания да температуры пламени, 8-5, Реакции присоединения к илкинад( Алкины ведут себя в некоторых отношениях как типичные не- насыщенные соединения с двумя двойными связями. Например, бром присоединяется к ацетилену в две стадии: на первой образует- ся )проис-1,2-дибромзтилен (ацетилендибромид), а конечным про- дуктом является 1,1,2,2-тетрабрамэтан (ацетилентетрабромид) НС ~СН ~* 'С=Си ' СНВгт — СНВг, Вт Н ), 1, 2. 2.тетраб)ньизтен е )всея 1 1еиетилентетРебРомил) 1енетиленднбромнд) Алкины быстро взаимодействуют с перманганатом калия, причем окраска исчезает и образуется двуокись марганца. Безводный фтористый водород присоединяется к тройной связи ацетилена с образованием фтористого винила и в качестве конечного продукта— 1,1-дифторэтана.
нр нр НС нм СН ь НтС СНР СНз СНРн внпнлФторнд Вода присоединяется к ацетилену в присутствии серной кислоты н сульфата двухвалентной ртути ". Продукт присоединения к ане. тилену.одной молекулы води неустойчив и перегруппировывается в карбонильиое соединение — ацетальдегид О СН СН+НтΠ— ь СНт=Сс~ ь СНз — С ~ йззо, Н внннловма спирт (иеустоачив) енетлсьветюд В случае алкилзамещенных ацетиленов нрисоедннение воды всегда происходит в соответствии с правилом Марковникова ОН О !1 сн,-с сньно "" ' [сн, 1-сн1 сн,— с — сн, пронин икза, .
енетон Реакция М. Г. Кучерова.— Приз. ред, Ацетилен димеризуется при действии водного растворз хлорида одновалентной меди в аммиаке. Зта реакция формальна аналогична дкмеризации изобутилена пад действием серной кислоты (равд. 7-9, Б), однако механизм ее подробна не исследован.
Н с 1з)н,)1з()сй Н. ! — — н" =.„„„,. (зинилайентилен) ГЛАЗА З 244 АЛКИНЫ 245 Ионы меди, ртути н никеля часто оказываются специфическими катализаторами для реакций алкииов — возможно, вследствие нх способности образовывать с тройной связью комплексы, сходные с теми, которые описывались ранее для случая галогенов и алкенов (разд. 7-4,В). Образование таких комплексов вызывает увеличение растворимости алкинов в воде в присутствии ионов металлов. нл' ) Н-СннС-Н+НК"В- й-С С-ц В некоторых реакциях, например в реакции гидратации, соеди- нения со связью металл -- углерод, образующиеся путем присое- днления к тройной связи, могут быть важнымя промежуточнымн веществамн нз йбнзо НаНЗОЗ Н НС СН+Нннэо(р Н вЂ” С ~С-Н -и(!г Ь( ОН 'Вс=о' и(В Н Н е н" он Алкины, подобно алкенам, реагируют с гндридами бора, присоединяя ВН, по тройной связи углерод — углерод (разд.
7-7). Например, для бутика-1 й СНЗСН сн сн„— с с — н+  — и „с сг Н~ ' — й д первоначально образуется моноалкенильное производное бора, причем направление присоединения для алкина-1 не соответствует правилу Марковннкова. Дальнейшее присоединение может происходить по двойной связи моноалкенильных производных бора, однако если ЯЗВН (нлн КВНЗ) содержит объемистые группы К, как; например, в соединениях 1 и 11, то пространственные препятствия затрудняют вторую реакцию присоединения н реакция может прн- НкнЗО, о н — с — си 1 "н Н 0 ! — сн,— с(~ ! водить к хорошим выходам моиоалкеннльной группы. , н„с сн„ Н зз Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ВН (СНЗ)ин —  — С(СНВЗ ! )( ! "(ЗС Н гни«ее«ламин-трет.буен«борис( Н(1 Н СН,СН,С =СН+(СНе)зн — Всз( — С(СНЗ)е — '' — и (В ! . (си,(,о бусин" 1 ! гз с Н -о (СН,)ЗХ+ (СН,СН,СН =СН),ВС(СНз)з ди-(з-мети-2.бугил(борен пу трет.буси«Ли-(буге«.(-ни)бор (За%1 'С,Н,СН ССине') — СинеСНССвне ге«си«он.л ОН Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксусной кислотой в мягких условиях, образуя алкепьй Весь этот процесс полностью стереоспеци(((ичен, посксмчьку днзамещенные ацетилены дают только Чис-алкены.
Очевидно, что гидрид бора присоедииявтея К трОйНОй СВЯЗИ ((иб-СПОСОбОМ И Обраэу(Ощийея МОНОаЛ- кенилбор реагирует далее с кислотой, образуя ((исмалкен. н ( СнзСНЗ Н Ц Снзсни В сн снз н В (!1 + ( в сн,снз СН,СН, Н сне сн н иле-ге«лен-3 (З0%) гнисин- 3 Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку моноалкенильные нроизводиые бора могут быть окнслеиы щелоч' ным раствором перекясн водорода в альдегиды (если в исходном алкине тройная связь находится на конце цепи) илн в кетоны (если тройная связь неконцевая). ,о„о) с,н,с оно в-н с,н,-снваси — в~ 'в)( — !С,Н,-СН =-СН вЂ” ОН! — С,Н,СН,СНО «.гсисвлниегвгн (зз%1 Сийг( ' СС(НЗ + В Н и СиНЗСН = ССЗНЗ геисмн.е Га ! ц' 'й В О 247 алкины ГЛАВА а Упражнение В-в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
