1 (1125754), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Покажите, каким образом каждое иэ приведенных иске соединений может быть сийтезиронано из указанных исходных веществ и необходимых неорганических реагентов. Приведите условия реакций, назовите наиболее важные побочные процессы и оцените практическую целесообразность разделения смесей изомероа. С! сн . сн а) Сна=СН вЂ” С= СНа из ацетилена д) С=С избутииа-2 н' н снсн, н б) СнзсрнснзВг нз нетилацетилена е) С=С Н' '(У в) СНаСНкСОСнз из бутина-1 г) СнаснаснаСЙО из бутина.! из бутнна-1 н дейтероуксусной кислоты (сн,сор) 8-6. Кислив свойства алкинов-)' Характерной для ацетилена и алкинов-1 является реакция образования солей (или ацетиленидов) при действии очень сильных оснований: эта реакция имеет важное синтетическое значение.
В таких реакциях алкин проявляет свойства кислоты (в том смысле, что он отдает протоны достаточно сильным основаниям). ч ч - . ч ч-с=окчк кк, ' — к — с сгкчик, кадка Основные свойства воды слишком слабы, чтобы она могла пркнять протон от алкина, и вследствие этого в разбавленных водных растворах ионизация алкина не происходит в такой степени, чтобы создать измеримую концентрацию ионов водорода. Едкое кали, практически не содержащее воды, превращает в значительной степени ацетилен в ацетиленнд калия, однако преврагцение происходит гораздо более эффективно при действии амида калия в жидком аммиаке, В табл.
8-2 приведены приближенные значения констант диссоциации для ряда веществ, обнаруживающих свойства кислот. Естественно, что соли наиболее слабых из этих кислот, имеющих константы диссоциации, значительно меньшие, чем константа диссоцнации воды (10 "), будут практически полностью гндролнзоваиы в водных растворах. КЮА9+Нко ""НА+КЮОН9 Следовательно, равновесие ионизации для очень слабых кислот должно определяться в растворителях, обладающих менее кислотнымп свойствамя, чем вода, таких, как аммиак, простые эфиры или в 7'абхиг(а В-у Приближенные значения констант дкссоциацйй Кл Для Различных кислот Соедкяехке НС!О О Снзсха (протои группы ОН) 'ОН но СН,СНаОН (протон группы ОН) Н вЂ” Се—м .
С вЂ” Н ИН Н Н Н' Н '-С=С( сн,— сн, > 1'О" 2. !О-й щ-тв б 10-'» щ-та !О Ж Ю-че < щ-'е некоторых случаях даже углеводороды. Обычно не удается найти растворитель, в котором очень слабые кислоты (1( „=10 м) были бы диссоциированы в сколько-нибудь существенной степени, поэтому константы подобных кислот (нацример, НА, и НА,) определяютсн одна относительно другой путем установления положения равновесия следующего типа: НА,+ К9А9я, К9Ау+ НАя Такие измерения относительных кислотностей, проведенные в соответствующих растворителях, позволяют для последовательных рядов кислот установить приближенные костанты диссоциация, даже в случае чрезвычайно слабых кислот, совершенно аналогично тому, кик если бы их можно было определить непосредственно в водном растворе.
Упразммение В-4. Константа диссоциацни ацетилена как кислоты (Дл) равна приблизительно 10 за. а) Вычислите концентрацию ацетплепнд-нона, которую можно ожидать для О,О1 М раствора ацетилена в 14 М растворе едкого кали (в предположении, что растворы идеальные). б) Предложите практический метод (илп методы)„который, по важему мнению, должен быть пригоден для экспериментального определения приближенного значения Кч ацетилена. инея в виду, что Ал воды равна приблизительно 1О-".
в) Можно ли ожидкть, что Нсжй( будет более сильной кислотой, чем ацетилен. Почему! к Кокстаиты дкссацккцкк относятся к аодкоыу раствору иеэаккеяыо от тсео, ккма.' рамы ла сня в дсастккткльяостк в ьтях усяоквкх, я ккдяюгся коксткятаки реакций ил нчэчл9 нл !н9) (д9!г!нд) н,о Г Кокстактк дяссоцккцак. црквкдекккя здесь ядя коды, ккаяется обычяыя ккаччккем коююго п~роккячдеякя !Б) (он!=(е-ы, коделкикы» кк какцкатркцкв вода ь чистоВ чсде !Ьб Гяь 2АЗ глава в Ацетилен обладает менее кислыми свойствами, чем вода, на ан в 10»е раз более сильная кислота, чем аммиак, и па крайней мере в 10" раз сильнее как кислота, чем этилен илй этан.
Большая кислотность ацетилена и алкинов-1 па сравнению с другими углеводородами находит простое объяснение прн учете отталкквання между электронной парой связи С вЂ” Н и другими электронами атома углерода (равд. 5-7). Сравним С вЂ” Н-связи в ацетилене и алкане. Прежде всего ааметим, что шесть электронов тройной связи ацетилена заключены в пространстве между двумя ядрами атомов углерода. В результате этн электроны располагаются в среднем дальше ат электронной пары С вЂ” Н-связи, чем шесть электронов насыщеннага тетраэдрическога углерода. К-С вЂ”:С-Н Поэтому можно ожидать меньшега отталкивания между электронной парой связи С вЂ” Н и другими шестью электронамн углеродных атомов в случае ацетиленовой связи С вЂ” Н па сравнению с насыщеннон связью С вЂ” Н. Далее, электронная пара связи С вЂ” Н в ацетилене оказывается сдвинутой ближе к ядру углерода, чем в случае насыщеннога углеродного атома, и вследствие этого водород становится более положительным я способным легче отрываться при действии акцептара протонов, чем водород в алкане.
В количественном отношении значительно большую кислотность ацетилена по сравнению с алканами легко понять, вспомнив, что электростатические силы обратна прапорпианальны квадрату расстояния. Небольшой суммарный сдвиг электронов вызовет значительный электростатический эффект иа там коротком расстоянии, которое соответствует диаметрам атомов. Второе (в сущности очень сходное) объяснение более кислых свойств алкииов-1 па сравнению с алканами основывается на описании С вЂ” Н-связей с помощью атомных орбнталей (равд.
5-5,В). Чем большим з- н чем меньшим р-характерам обладает зр»-гнбридизоваиная арбнталь, тем в большей степени форма этой орбнтали приближается к сферической; в последней электроны располагаются относительна ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно. Вследствие зтага можно ожидать, чта электронная пара связи С вЂ” Н алкина-1 должна быть в большей степени сдвинута в сторону ядра углеродного атома па сравнению с парой электронов связи С вЂ” Н в алкане, поскольку з-характер С вЂ” Н -связи в алкине больше, чем в алкановай С вЂ” Н-связи (связь с водородам образуется в алкинах-1 зр-орбиталью углерода, а в алканах — зр'-арбнталью углера- ййэ алкины да).
Соответственно сдвиг электронов в направлении углерода вызывает относительное увеличение кислых свойств водорода в = — СН. Простой и удобной пробой на тройную связь, при которой имеется агам водорода, служит реакция с аммиачным растворам серебра. Ацетилены с концевой тройной связью дают твердые ацетилениды се))абра, тогда как дизамещеиные ацетилены не вступают в реакцию. В ацетиленндах серебра связь углерод — металл имеет, повидимому, в значительной степени кавалентный характер, и эти соединения в действительности не являются истинными солями, подобно ацетиленидам кальция, натрия и калия. гв к — С вЂ” С вЂ”,Н+АК(МН»)е " Ц вЂ” С ми С- Ай+ ЫН»+МНе Гя Н»л» ее»и»1 ецети»еи»в сер»эре Аммиачные растворы серебра можно яспальзавать для осаждения ацетиленов с концевой тройной связью из смесей с дизамещенными ацетиленамн.
Маназагиещеиные ацетилены легко регенерируются из осадка, содержащего серебро, при действии минеральных кислот. Следует иметь в виду, чта ацетилениды серебра в сухом состоянии чрезвычайно чувствительны к удару и могут разлагаться со взрывом. Дополнительные ририлснанин 72-6. Напишите структурные формулы каждого нз перечисленных ниже соединений. Приведите возможные геометрические изомеры. а) цнкаопропеадибромнд б) гексаднен 2,4 в) цикаооктин г) днбромацетилен д) гексвдиеи-1,5 нн.з Л-6.
Испоаьзун таблицу анергий связей (га. 3), вычислите значения Ьо дан сведующих реакций в газовой фазе при 25 'С: О г) СН СНОН; — е СН»С~~~ Н а) НС ==СН+Вг — СНВг=СНВг б) СНВг=СНВг+Вге — »СНВгз-СНВге д) 2НС=СН е Н»С вЂ” СН С им СН в) НСм»СН+ͻΠ—" СНз=СНОН е) СН» — С С вЂ” Н вЂ” е ~ СН =С=СН, ж) Рассчитайте также значенне А)т' дая реакции (е), исхода нз экспериментально найденных значений.вН приведенных ниже реакций: СН»С вЂ” СН+2Н» — СН СН»СН ЬН= — 69,7 ккаа СН»=С СН, +2Н» —" СНзсН»СН» АН= — 71,3 ккза Обьнсинте, почему значение ЬН, вычисленное на основании энергий связей, может оказатьсп дли последней реакции ненадеекным, Ю-у. Предложите механизм гидратацвн пронина, включающий промежуточное образование оксимсркувзапегаенного пропана (равд.
8.5), можно лн ожидать, что структура конечного продукта гвдратацнн будет соответствовать правилу Марковникова2 Если да (нан нет), то почему2 250 глава з СН,С~ССН, сн =сн — сн=сн С НаСНеСНзСаН' СНзСН~С СОН вС1 1~ В-В, Рассчитайте максимальные температуру и давление, которые могут быть достигнуты при взрыве в условиях постоянного объема 1 мола ацетилена, находившегося первоначально пря 25'С и 10 ат давления.
Реакция приведена ниже, НС СН (газ). 2С (тв,)+Н,(газ),Ь)(= — 54,2 ккал(25"С) Примите, что вся теплота реакции идет иа нагревание продуктов взрыва и что этотрсбтчет6 кап г-'-град-гдля нагревания С(тв.»н (6 5+О 009 Т) кэл. моль"гх Хград- для яагрсваиия водорода, где Т вЂ” абсолютная температура. Подробво опишите ваш метод расчета. в-з. Производное ацетилена типа Вс — СН реагирует со щелогиымраствором хлорноватистокнслого натрия, образуя хлорацетнлены и — СанС вЂ” С1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
