1 (1125754), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Озоннраванне вследствие этого необходима проводить с осторожностью. Озониды обычно ие выделяют в чистом виде, а разлагают, гндролизуя водой н восстанавливая цинком; при зтам образуются карбаннльные соединения, которые, как пра- вила, легка удается выделить н идентифицировать. ,о О 0 Л; Н,а гРГ 'Ъ СНзСН СНСНз СНзС + ССНз Ч Н иОз н,о+ — о, 1 2 и Эта последовательность реакций предоставляет отличную возможность установления положения двойных связей в алкеиах. Применимость этога метода мажет быть проиллюстрирована на примере различных продуктов реакции в случае бутена-! и бутена-2. цо, 0 СНзСН= СНСНз 2СН С~гл З Уиг Нго АЛКЕНЪЬ РЕАКПИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ 2Ш Б. Гидроксилирааацие Ряд акнслительных агентов реагирует с алкенами в мягких условиях; конечным результатам реакции оказывается присоединение перекиси водорода в виде НΠ— ОН. Особое значение имеют пермангацат и четырехокнсь осмня; аба зтн вещества реагируют да первой стадии пс механизму цис-цнклаприсоедннения подобно озону.
о л~ и,о ! Π— -~ — У вЂ” 4 Мпаз н6 он о Мп ср 'о неутлейчии аосстииоапеипе .о с ~, лг сгу о устойчивый зфир осмиезой кислоты Оба зтн реагента, взаимодействуя с циклаалкенами, приводят к образованию цис-диокснсоедннений !Диодов). ме- и,о, пел, и'е Упралснеиие 7-20. Дзуьг изоиерным углеводородам А и Б, выделеиныц из бензина, соответствуют следующие физические свойства н аиачитические данные: т. кеп., 'С Т. пл., 'С С.
% Н % А 63,6 †!41 66,63 !4,34 Б 67,9 †1 66,63 М,34 Как А, так и Б быстро обеспвечиааюг бром н раствор периангаиата и при озонирозанн» дают одинаковые продукты. Укажите возможные структуры А н Б. Какое исследование вы считаете необходимым предпринять для установлении структуры и конфигурации А н БУ СНЗСНзСН = СНз ипегильдегпд !.о, 4~ 0 Н вЂ” и СНзСНгб + С = 0 З.кп, Н,О проииоиозыд епрмильдигпд иаьдегпд глрпггг -цикпопенинлиол-!,2 Другой тип окисления алкенав — действием перекиси водорода в муравьиной кислоте — отличен гь том отношении, что приводит к привести к катиону высокой молекулярной массы. Обрыв цепи про- исходит в результате потери протона.
н® СНзнСНа я- — Сии-СН» + СНзнСНи (в Ф \ я(Сн,нСн,) е и- я- »~ни .- и.н~н. '-И~ "н -н® И. СНЗ-СНИ+СНЗ СНИ~ СНнСНа Этилеп полнмеризуется с трудом по катионному механизму, так как в ием иет групп, обладающих электронодонорностью, до- статочной для того, чтобы сделать возможным образование проме. жуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электро- нодоиорные алкильиые группы и полимеризуется по катионному механизму намного легче, чем этилен.
В качестве катализаторов при катионной полимеризации изобутилена обычно используются серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого бора и воды, В условиях, близких к безводным, образуется поли- мер с очень длиниои цепью, называемой полиизобутиленом СН сн, СН ' ВР,НО ! пСН» = С ~СН» — С вЂ” — С! 1, — С вЂ” — СНз — С,~ сн СН„СН н-и ! инлнииебуяилеи Полиизобутилеи определенной молекулярной массы представляет собой очень липкий продукт и применяется в качестве адгезноиного матерйала для печатных лент.
В присутствии 60иф-ной серной кислоты изобутилен не превра- щается в сполимер с длинной целью, а дает смесь днмеров (алкенов с восемью углеродиыми атомами). Механизм этого процесса подобен мехаииаму описанной выше реакции полимеризации, за исключе- нием того, что обрыв цепи происходит после соедииенйя всего лишь двух молекул изобутилеиа, Малая длина цепи обус.ювлена высокой концентрацией воды: промежуточный карбониевый ион теряет про. тон, отдавая его воде, прежде чем оп успеет прореагировать со сле- дующей молекулой алкена.' сн, сн, снз и Зиун.иая Н,ЗО, ),ф сн, сС' ' ' сн,-с-сн.-с С сн.-с-снес! сна сн сн сн сн зом зе% .иннянбуснлии Поскольку отрыв протона может происходить )в,двух различ- ных положений, образуется смесь изомериых алкенов. Такая смесь АЛКЕНЫ.
РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕП 225 алкеиов известна под наэзанием Диизобутнлена и находит различные промышленные применении, Гидрирозалие диизобутплена приводит к 2,2,4.триметилпентаиу (который часто ошибочно называют изооктаном), используемому в качестве топлива для бензиновых двигателей внутреннего сгорания и имеющему стандартную иаптидетонацноиную» характеристику (октановое число), равную 100.
Син СНз Сн, сия=с~~ "сн, СНа- — С +Н»504~»СН» — С9 сн сн сн, ),~сна - Нш СН,-С вЂ” СН, -С ~ сн сн сн, сни сн,-с — сни-СФ '+сн,-с — сн=с: 'сн ! сн СН, СН СН, Гес(Ы В изо ериые диизобу лены зе- СН.-С-СНа-сн-сни ! сн З.з.4-ириистияиеисни Упражнение 7-2Д а) Напишите мехааизм димервзацяятриметвлзтялеяипод деисзвием серной кислоты я яазовяуе продукты,образоиаиия которых мошко оисидать. б) Озоиироваиие смеси олефяяов, которая в дейстзительиости яолуиаеуся в таких условиях, дает (варяду со смесью других альдегидов и кетоиов) зиачитель- О )! иое количество бууаиояа-2 (СН» — С вЂ” СН»-Сни).
Напкшиуе структуру я мехаиязм образоваивя олефииа С,р, полуиеиие которого возможио при реакции димеризации; при озоиироваиии этот олефия дает бутаиов-2и карбоияльяое соедиве. иие с шестью углеродиыми атомами. (Обсудите вопрос о том, каким образом серная кислота может вызвать язмекеинеуполоисеявя двойной свини в триметялзтилепе.) В. Свободипрпдикальнпя полижериащия Зтнлен может полимеризоваться в присутствии перекиси как катализатора при высокям давлении (1000 ат или более) и при температуре выше 100 'С, Стадия инициировизия состоит в атаке свободными рддикалимн, а рост цепи происходит путем последователь- 6 Мшив 226 ГЛАВА 7 АЛКЕНЫ.
РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД. УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗРЯ 22У ! ного присоединения радикалов к молекулам этилена. УУеизеер ююег К;Орагц 2 Д;О' Рост ггееп обры» леан г Упрансненне 7-Р2. Напнюите возгюжный механизм обрыва цепн прн иолнмери. зации этнаена в результате днспропорпноннрования. Вычночнте значение ЬО ддя обрыва. цепи путем диспронорцнонироаання и рекомбинации. Г. Координационная лоягсыерггзация Полнмеризацня этилена может быть осуществлена при сравнительно низких температурах и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена, который требует периодической активации водородом. Этилен также полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе алкаиа, содержащем суспензию нерастворимого продукта реакции трнэтилалюминия с четыреххлористым титаном (Цнглер).
Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокой молекулярной массы с исключительно ценными физическими свойствами. Характерные особенности. втой реакции указывают на 'то, что в ней не участвуют обычные анноны, катионы илк свободные г г Кг0' + СнгнСНг г Р'ОгСНг СНг' КгсчСНз-Снг + п(СНгнСНг) э''КО(-Снг СНгй СНг-СНг» й КОйснг" Снг )- СНА-СНА' м ~КО-(Снг-Сне+Сна-СНг~з и н рекомбинации ЛО(СН -СН + СннСН Э КО(сйггсыг) -СН -Сн днсзропориионироваинн Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводнщей к рекомбинации кли диспропорционированню свободных радикалоз. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи )00 †)000 звеньев этилена. Такой полимер обладает рядом ценных свойств и широко используется для электрической изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления труб н большого числа изделий, получаемых методами литья и формозання.
Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен вполне конкурентоспособным материалом, несмотря на технические трудности, связанные с проведением процесса полимеризацин. Пропилеи и изобутилеи с трудом полимернзуются по свободнораднкальному механизму. 1 радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекуламн алкена; это напоминает и некоторой степени действие катализаторов гидрнрозания, также вступающих во взаимодействие с алкенами (равд.
7-2). Механизм полимеризации такого типа рассматривается более подробно з гл, 29. Палимерггзацкя пропилена под действием катализатора циглеровскдго типа приводит к получению пластического материала с особеняо цепными свойствами, из которого можно изготавливать высокопрочное волокно. Путем формования из него могут быть также получены изделия разнообразной формы. Сополимеры (полимеры, содержащие два или более типов моиомерных звеньев в полимерной цепи) этилена и пропилена, полученные под действием катализаторов Циглера, обладают чрезвычайно ценными каучукоподобиыми свойствами и В перспективе могут оказаться наиболее дешевыми из используемых зластомеров (эластичных полнмероз).
В )963 г. Циглеру и Натта была присуждена Нобелевская премия за работы в области полнмеризации алкеноз. Свойства н использование полимеров рассмотрены более подробно в гл, 29. 7-1(). Алгсили ровггнив алкенов Присоединение насыщенного углеводорода (Гс — Н) к алкену, приводящее к насыщенному углеводороду большей молекулярной массы, носит название алкилировання и используется з нефтехимической промышленности для производства углеводородов средкей молекулярной массы нз молекул меньшего размера. ! ! К вЂ” Н+ 'С=С вЂ” ь Ц вЂ” С вЂ” С вЂ” Н е внннннрозанне Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобутилену в присутствии серной кислоты илн безводного фтористого водорода, приводящее к 2,2,4-триметнлпентану: сн СН СН сн сн,— с — н+сн,=с — сн,-с-сн,— с — сн, ! СН," ' ! ! СНв сн н По своему характеру эта реакция отличается от любой до сих пор рассмотренной, поскольку прн агом происходит присоединение неподнрного агента (КН) к двойной свизн.
Установление механизма адхнлирования угдеводородамн стало возможггыы после работ Бартаета (!940 г.), показавшего„что харбокатион пожег быстро взаи-, модействовать с углеводородом, имеюпгим трети тыб атом водорода, вследствие чего образуегса новый нарбонвгногг и новый углеводород. Некоторые нз текин . вь ГЛАВА т 22З Алкены. Реакции дВОЙных ътлегод-углеРОдных сВязеп 229 реакций «переноса водорода» происходят исключительно быстро я могут завер- шаться в течение нескольких секунд или мсныпего времени. сн, сн, ~нз 3 СН»-С Щ + Н!С-СНг СН» "и' СН»-С»Н + Э 1 Сруг СН» ! ! ! сн ск Сна ~нз На основании а»ага механизм алкнлирования изабутнлеиа изобутаном можно с»уорд»улиравать следующим образом: сначала происходит полнисризация двух молекул нзобутилсна пад действием серной кислоты как катализатора, в результате чего образуетсн тат жс октильный катион, который участвует в дииернзацли сн сн СН ни ! 2СНз=-С, — СН» С вЂ” СН» — С вЂ” СН» СН, ГВ сн изобутилена.
Затем октильиый катион может вступить в реакцию переноса водорода с изобутапом, что приводит к 2,2,4.триметилпентану н трет бутил.катиону сн сн СН„ СН СН, Снд ! СНд С Снд С СНд+СН» С Н ~СН» С СН» С СН»+Сна С~ !Н сн, н СН« Атака трет-бут»ы1-катиона на другую молекулу изабутилеиа приведет к другому октял.катиону и далее к другой молекуле»алкнлата». Снд сн сн сн, СНд — С~~~+СН» — — С СН,— С вЂ” СН» — С вЂ” Сͻ— !" "СН» ! ГВ СН„ сн, Снз д'пралпнемие 7-2д Сообщалось, чта смесь 2.метялярапана-2-«Н (СН -С вЂ” СН») ! Г? Снд ! пз-мегилпрапана.!'"С(СН,— С вЂ” 1»СН»), гдег»С — стабильный яаатап углерадд ! Н с массой !3, лишь очень медленна превращается прн действяи серной хислоты в смесь, состоящую яз двух исходных веществ, обычнага нзобугилеиа и 2-метилпрап зла- !-1»С-2-дн. Реакция очень сильно ускоряется при добавлении неболыпих количеств Ндобутялеца. Обьясиите адат Факт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
