1 (1125754), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Вычислите ЬН для изомерваацин Чискзьнлго?И-трат бутилэ илона в )лралс .нзомср в уксусиокислом растооре. Пологкительное или отрицательное значение будет имать ДЗ ?см. Равд. 3-7,Б) для этой реакции пзо.. рис .1 ие ванин) Обьясввтс, глава г 7-4. Злектро4ильное г!рисоединение »»С ЙЛКЕНЯ»»Г Такие реагеиты, как галогены (С1в, Вг„1,), галогеноводороды (НС1 и НВг), хлорноватистая и бромноватистая кислоты, вода и серная кислота, присоединяются к двойным связям алкенов, образуя насыщенные соединения.
ве, ! — — — С вЂ” С— ! Вг Вг но»п ! ! =в -С-С— ! С! ОН н,эо, ! ! — С вЂ” С— ! Н С! НС1 но н~ 1 1 — -С-С- 1 Н ОН СН, =СНв ' ' " — '». СНвСН,'ОН Н,О, 1О»»ыввв Н„ЗО» неоновые сннре сн, в Н»О 10% ввв Н»аО» СНв;СНв ;С-СНа Сна' эа с СН,' ~ОН ырвж-бухнаовыа сввре , Механизмы этих реакций во многом сходны; они служили предметом многочисленных исследований, посвященных установлению причин такой общности.
Эти реакции имеют также большое синтетическое и аналитическое значение. Присоединение воды к алкенач (гидратацня) особенно важно для получения ряда спиртов, имеющих промышленное значение. Так, этиловый и трет-бутиловый спирты синтезируются в очень большом масштабе посредством гидратации соответствующих алкенов (этилена и изобутилена) в присутствии серной или фосфорной кислоты как катализатора. алквны.
рвлкцни двойных рглврод-гглвродных связки оо! А. С>падайнасй полярный механизм В настоящем разделе особое внимание уделено реакции присоединения брома к алкенам, Эта реакция легко выполняется в лабо. раторных условиях н иллюстрирует ряд важных особенностей, реакций присоединения. Отличительные черты реакции бромировання могут быть поняты наилучшим образом при рассмотрении ее механизма. Весьма существенным с точки зрения изучения механизма реакции является тот факт, что присоединение брома (а также других рергеитов, приведенных выше) происходит в темноте и в присут.
ствни ловушек свободных радикалов. Этн данные свидетельствуют против свободнорадикального цепного механизма, аналогичного тому, который осуществляется при галогенировании алкаиов. Это, однако, ничего ие говорит о том, что свободнорадикальные реакции присоединения не могут осуществляться в других условиях. Действительно„известны инициируемые светом н ннгнбнруечые ловушками свободных радикалов реакции алкенов с бромом и бромистым водородом, которые будут рассмотрены ниже. Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является ионная, или полл)рная, реакция, в ходе которой электронные пары разрываются гетеролитическим способом, чем опа резко отличается от обсужденного выше свободнорадикального, нли гомолитнческого, процесса, .
Π— х® е сх гетеролвгнческнй рюрик свив Х'1 х" Х .!3 у — — -в- и ° + 'х гоыолытычссанй разрыв связи Болыпинство полярных реакций присоединения не должно представлять собой простых одностадийных четырехцентровых процессов по следующим двум наиболее важным причинам: Во-первых, такой механизм требует, чтобы образование новых связей происходило с одной и той же стороны двойной связи и приводило, таким образом, к гаме-присоединению (рис. 7-5). Однако имеются многочисленные данные, указывающие на то, что бром и многие другие реагенты присоединяются по трансти1гу» (рис. 7.6).
Например, бром и хлорноватистая кислота, присоединяясь к циклогексеиу, дают 1пранс-1,2.диброыцнклогексаи и транс-2-хлорциклогексаиол. Аналогичным образом бромнстый водород присоединяется к 1,2-диметилш1клогексену, образуя трансы!-бром-1,2- диметнлциклогексан". Практически мало вероятно, чтобы такое транс-присоединение происходило путем простой четырехцентровой реакции между молеку.!ой алкеиа и одной моленулой присоединяющегося вещества Х вЂ” 1', поскольку, для того чтобы сде- " Совреыенные данные указывают на то, чхо для некоторых других типов алкенов воэв»ажно»!пс-првсоедннепне ороынсгого водорола н хлорнсхого водорода. Предстоит похавать, насколько общны является такой путь реакции.
ГЛАВА 7 Алксны, РРАкцин дВОЙных уГлеРОд.уГлГРОдных сВязей в!тз х н! ! — — .'с-с; н 'н Рис. 7-Во. Схематическое изоорикепие нронесса Чифприсоединения реагента Х вЂ” г' к »галену но чегырехнеигровому механизму. х к-у н,) н г н и Рис. 7-6.
Продукт я»рине-присоединения резгеита Х вЂ” г' к зтилену. сн,-сн, сн,-сн, Вгг»С э сн, — -! яо ! н=сн с — с ! ! вг Сна-сг э НОС! о СН» Снэ ~'си=ой — Сй;ОН Н СН, с — с ! ! н с! .сн,-сн, НВ. Сй, с" с!т ~Он, ,э сйэ»! сйсн, ! сн, в, Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельствует то, что реакции присоединения, проводимая в присутстани реагентов, действие которых связано с предоставлением пары электронов (луклеоф!ыьные )геагенлни, равд.
7-!), часто приводит к образованию смесей продуктов. Так, присоединение брома к алкену в растворе в метнловом спирте, содержащсхг хлорнстый литий, дает не только Ожидаемый дибромалкан, но также продукты, ооразующиеся при йтаке хлорнд-ионов и растворителя. Такое участие нуклеофильных агентов, действующих «извне», в образовании продуК- лать возможным одновременное образование связей С вЂ” Х и С вЂ” г', связь Х вЂ” г" должна была бы удлиниться на недопустимо большое расстояние. тов реакции служит серьезным доводом противодпостаднйного ме- ханизма. ! ~ — 'С вЂ” Вг ), Вг — С— с!сэ — —.с--с! +вг ! вг — с! СН,ОН ! — --С вЂ” 0 — Снв+Н вЂ” Вг !! +В»,— С б" Н Вг Н Вг "О ! ! !Бг:чН вЂ” С вЂ” С вЂ” Н вЂ” он — С вЂ” С вЂ” Н неиэооф~моиая -т Н ' Вг Н 1,2-зиаримэими <эмияондикрамид! Первая стадия (на которой происходит электрофнльиая атака по двойной связи н гетеролнтнческий разрыв как углерод-углеродной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию брей за я Гасчочомид-иона и катиона; в последнем положительный р д р' жен на атоме углерода, как показано в уравнег ( - ).
в котором положительный заряд находится на углеродном атоме, о ычио и б азывзют карбоииевым ионом. Подобно'промежуточно Образующимся свободным радикалам (например, при р ннн наськценных углеводородов), обычно нельзя ожидать, что промежуточный карбониевый нои окажется устойчивым. В нем имеется алек —,„онов и ои должен быть поэтому чрезвычайно реак!е мог т предоношюспособиым по отношению к реагентам, которы у ' р ставить электроннуго пару для образования ковал ! Вг — С— гга примере присоединения брома к этнлену можно рассмотреть в несколько упрощенном виде двухстадийный механизм, объясняющий большинство приведенных выше фактов.
Кривым стрелкам, используемым в последукяцем изложении, не следует придавать реального значения в смысле указания иа конкретный механизм; онн должны прежде всего показать, какие атомы следует рас. сматривать как нуклеофильные (дающие электроны) и какие — как электрсфильиые (принимающие электроны). Острия стрелок направлены к атомам, которые принимают электроны. ч..
с ! !",.О Н С: . 'СН + ." Вг: йг: — э Н вЂ” С вЂ” С-Н Е ! Вг . 'аиенмрофиээиеи »:' г:„г:„ атаее н ГЛАВА 7 Вследствие етого на второй стадии, представленной уравнени. 7. РМ ( .2), карбонневый нон быстро взаимодействует с каким-либо до. ступяым нуклеофнлом (например,:Вг:э), образуя продукт реакции. Очевидно, если в растворе присутствуют другие нуклеофилы (например,:С!;О, СН„ОН), то они могут конкурировать с бромнд. ионом за образование связи с ионом карбония, как показано в р пениях,7.3) и (7-4), и н результате этого образуется смесь продуктов.
(., у авн 7»' |с|: + н-с-с-н — ь н-б-с-н (у.з) '~ ®Н с|и наг нвг |В нвт -Н сн,;о| 4 н — с-с-н — 4. н-с-с-н .-н-с — с-н (7-4) Н ч Н СН»'О: гл СН»-|З Н е | ВН троне-Присоединение перечисленных выше реагентов к двойной связи Объясняется тем, что на первой и второй стадиях атака происходит с разных сторон двойной салли. Б. 77очему именно транс-присоединение? Представление о промежуточном карбоииеаом иове того типа, который изображен в уравнении (7-1),не дает ответа нз вопрос о причинах транс-присоединения.
Е1режде всего не ясно, почему вокруг связи С вЂ” С в катионе — С вЂ” Я, ) — — . полученвом нз алкена с открытой цепыа, не может происходить вращения, которое, если наст ана осуществится, должно привести к полной потере стереоспецифнчност, Д зз . 6-4 роение модели карбонвеаого иона с использованием атомных о б |р д.
- ) позволяет предположить, что атом углерода, несущий положительный заряд, образуетзр».гибридаые а связи, причем зсе оии должны лежать в одной плоскости. Прн таком расположевни связей отталкивание между злектронными икл . парами минимально. Следовало бы ожидать, чта в случае присоеднне н б ц .озлкенам бромид-ион окажется способным атаказагьпласкость,в которой аН.-СНа С 14» т Вг СН» : Вг г Д ~ Н: вг: С~лиг Н~~;СН» жралс лежит положительно заряженный углеродный атом, с двух сторон, вследствие чего образуется смесь Чис- н лгрлнс-продуктов. Однако фактически присоединение происходит целиком ао |пране-напрааленнкь Алкеиы. Релкции двОЙпых уГлеРОд-уГлеРОдных сВязей раб Для объяснения стереоснецифичиасти присоеднненяя брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, е катаром брам связан с обоимн атомами углерода двойной связи'.
Такой лмостикавый» ион получил название брамаииевога ионщ поскольку бром в нем формально несет положительный заряд. О +: Вг: !1' тл': Вг г Вг | — + Ю вг с бромониевый ион Атака бромид-нона нли другого иуклеофнлз на атом углерода со стороны, противоположной той, где расположена мостиказая группа, приводит к образованию продукта и|ранг.Присоединения. Аналогична дкя объяснения ллрлнс-присоединения к алкенам кислот, например НВг, Н»(Ф, Н»ВО» н т. д., может быть использовано представление о проме|к)тачкых соединениях с водородным мостиком.
Такие промежуточные соединения иногда называют протоаиевыми ионами. уложат показаться, что их образование противоречит общему правилу, согласно которому водород дает только одну стабильную связь.. 1 с"". 0 НА + ( ~»». ,С, протониевый иои Следует подчеркнуть, однако, чта связь между мастиновым водородом и двумя углеродиыми атомами не должна рассматриваться как абы |ная ковалентиая связь, образованная парой электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
