1 (1125754), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это может быть сделано несколькими способами. г!Епример, можно измерить Р как функцию температуры и затем отделить друг от друга не зависящую ат температуры составляющую Р„и зависящую от температуры часть Р„. Величина Р может быть определена также в переменном электрическом поле как функция частоты изменения гс. По мере увеличения ы частота изменения поля становится настолько большой, что у молекул не хватает времени на та, чтобы начать принимать направление по полю до того момента, как это направление изменится.
При этом Р„снижается до нуля и Р=Р . В том случае, когда Р„равно нулю, для оценки Р удобно использовать в качестве быстро изменяющегося поля электрический вектор светового луча. Согласно уравнению Максвелла, е=ю', где и — показатель преломления, и можно определить величину 11М (малярную рефракцию) как св — 1 М ггм ив+2 с ' глАЕА а улражиение 6-6, Вычислите Р(в единицах Дебзя) для цвклопропилциаяида (СЙз)зСНСХ, использовав Р„(поляризация растворенного вещества при бесконечном рвзбавленяи), вычисленную нз приведенных паже значений Рс,, з.з, а беизольиом РастзоРе нРи Рааличиых коипентРацнЯх, по'=1,4188 и йз =0,8908 для циклопропнлцианида как чистой жидкости.
Сояермзвзе ! рззтз. з-зз СзпзСИ. мола 0,0060 0,0129 0,0202 0,0278 0,037! 303, ! 278,8 268,2 Если й~ 1„380 10 з" эрг.град"з миа-', то р выражается в Кл см; 10-'з Кл. см равны одной единице Дебая (Д), Вычислите в аля раствора, содержащего 0,0202 М растворепиого вещества, зная, по Ра,з„,„,=26,636 смз п плотность раствора разил 0,8741 г/см'. Объясните, почему, в то время как /?и сравнительно яечузстввтсльнз к ковпеятрацни, Р обычно оказывается настолько чуистоительной к пей, что может быть применена для вычисления р только пря экстраполяции к бесконечному разбавлснвю? Учи тывая определение а, сапное з разя, 6.7, и приняв, что з=лз аля электрических полей, меняющихся с частотой света, правильно ли считать пм точйо равной Ро? Если это ие так, то каким членом уравяения по вашему ыясиаю, препебрегают, приравнивая Ро к Дж? Диполькые момеяты оказываются очень полезяыми пра оряеятнровочном установлении структуры органических соединений.
Располагая таблицей момсямв связей (типа табл. 6-2) а сформулировав представление о геометрии молекулы, можно путем векторного сложения моментов связей прозссгп сравясиие экспера. ментально определеппых люмеитоа с вычнслеппыми. Эта процедура (а также одно из возникавших осложнений) может быть проиллюстрирована на примере вы.
числспия дппольиого момента СН,С1„где (в предположения. что зсе валеитвые углы саязев равкы 109,5з) должны быть сложены следующие векторы: С1 ' '- з"з,з т ', / С1 ГДЕ /р.лз И /рзсг з.зз ОЗИЕЧЕЮТ СООТЕЕТСТВЕННО МОЛЬИЫЕ ДОЛИ РЕСТ" ворителя и растворенного вещества, Поляркзацню растворителя определяют отдельно для чистого растворителя; тогда Рр„,, „.„ может быть вычислена из Рюв. и мольных долей с помоЩью УРавиенип (6-3). Иайдеио„что Рвз„,„во многих случаях существенно изменяется в зависимости от концентрации раствора.
Для того чтобы избежать влияния молекулярной ассоциации на дипольный момент, необходимо измерить Рр, ... как функцию концентрации и использовать значение Рр,,, „, полученное путем экстраполяции к бесконечному разбавлению. Алкеиы. стрхкттрз, спектРН и стерео!!зо»тепия 191 т б ца 6.2 Приближенные значения дипольных моментов связей с углеродом Двзользыа моизвт, да Дзсозьзыа иоиевт, д з Связь Сзззь С-С С вЂ” Нб ~ — М С=И С-О О,О 0,4 1,1 1,5 С=О С-Р С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” 1 3„2 2,3з 2 2з 2,3з 2,2в з Освззззо глазным абрщоы яз момеятзх зтялъяых врозззодяых з растворе.
б углерод Ззссмзтрвьзетсз хзх золожитзльзыз. з зояороя-хзз отрзвзтельаыа. з Дхз зззззгзлогзззааз маиззз связи обычно нз О,т-а,а Д ызяьшз. Упражнеяпе 6-10, Используя данные табл. 6-2, определите величины ющольных моментов СНзС), СС)з, СНзСН„С1, СНз=СС1з, цяс. и трпис.)-хлор.2-иодэтялена и цис-1,2-дихлорцпклопропана. Уквжйте, нз каких предположений относительно геометрии молекулы вы исходите. Упражнение 6-11. Дяпольный момент 1,2-дихлорэтаиа при комнатной температуре равен 1,12 Д. Покажите, как можно попользовать это значение для вычисле. иия соотношения возможных конформаций (см. схему в равд. 2-6, Е).
Умражяемпе 6-12. Используйте молекулярные моделе лля ответа на вопрос, может ли изучение днпольных моментов помочь в рещеапи следующея проблемьс в каком из изомеров 1,2-дихлорппклогексапа атомы хлора расположены в Чисположении один относительно другом я в каком — в транс.положении (обратитесь к равд. 4-4„Л и 4-7), В результате получим (2 2,2 соз (109,5'/2) — 2 0,4 соз (109„о-/2))зз2,1 Д, Тогда как зксперимеятальное значение равяо 1,6 Д. Совпадение оказывается не очень корощвм, по было бы трудно ожидать, что моменты связей останутся ксиэмеипыми в том случае, когда с одним углеродным атомом соединены дзе сильные электроот.
рицательцые группы. Трудности должны также аозиняать при определения мо. ментов связей а яенасыщеяпых молекулах вследствие важной роли, которую играют электронные взаимодействия между замегпагощей группой я двойкой связью, как это будет показано позднее. Дипольные моменты могут бьггь такясе использованы при определении стеоеяи полярности связи.Для этой цели сравнивают экспе. рямеитально найдеккый дипольвый момент с дяпольпым момектом, вычисленным в предположении о полностью яоияом характере связи, яо при том же межатом. иоы расстоянии.
Так, дипольиый момент ИС! равен 1,03 Д, а длина связи равна 1,28 А; заряд электрона раасн 4,80 1О-"з Кл. Таким образом, дипольиый момент должен быть равен 4,8 10-зз 1,28. 10-з Кл. ем=6, !5Д а случае, если связь полностью ионная. Степень ионностн сзнзи оказывается равной (1,03/6,15) !ОО=!7%.
Такого рода величины, хотя оин и яряносят пользу при сравнении, являются, ко. вечно совершенно иеиадежяымв, поскольку при нх выведении делается допущение, согласно которому центры тяжести электронных зарядов совпадают с атомными ядрами, иначе маори, что атомы, образующие связь, не вызывагот яданмной поляризаций электронов..
!92 глхнл ь ГЛАВА ! н „йололмптсльлые улралснемия 5-73. напнюнте структурнгае формулы для приведенных ннже соеднпеннй: а) Для 13 нзомеров гексана; назовете каждое пз ннк как производное зтнлена н по системе !()РА13 ()окажете, нспользовав соответствующне формулы, какие паомеры могут сушествоазть в Чнс. и л«рслс формах, н правнлыю каасскфкпнруй. те нх, б) !(ля полностью транс-1,13-дн-(2,6,6-тряметклпнклогексен.!.нл)-3,7й!, !5-тетраметнлоктадеканонаенов-!,3,5,7,9, Н,13,!5,17 (С««Н««). б-7Е. Рассчитайте, основываясь на данных табл. 4(2 а любых других знергнях связей, маннмальную тепловую знергню, необходнмую для того, чтобы разорвать одну нз углерод-углеродных связей кольна н сделать возможным взанмовревращенпе Чнс- и щдплс-1,2-дпметаппньлобутанов (см.
рззд. 4.5 — 4.'г) АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД- УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ', Двойные связи углерод — углерод вступают в разнообразньге реакции присоединения, при которых двойная связь разрывается «наполовинуз и образуются две новые связи с углгродными атомами. Важность таких реакций для синтетической органической химии пгрудно первоцен игпь. Бекаторьге иа реакций приз)единения по двойной связи протекают с промежуточным образованием свобддных радикалов, в то время как при других реакциях образу)отея промежулючные аждинения ионного характера. Для некоторых реагентов присоединение приводит к образованию обеих новых связей только по одну сторону разрываю- и!ейся двойной связи (цис-присоединение), тогда как в случае других реагенпюв одна из новых связей образуется по одну сторону двойной связи, а другая — с противоположной стороны («пране-присоединениг).
В настоящей главе будут рассмотрены факп)оры, уг)равляющие прилединением по двойным связям. Принципы, с которыми л)ы пои етом позн~к~~и~ся, окаскул)ся полезными для !понимания больии)го числа реакций' других типов.,Наиболее важно составить себе четкое представление об условиях, при которых происходит присоединениг по двойной связи. Зтоокажется особенно полезно)и при выборе условий синтеза, в когпорых по желанию экспериментатора можно будет либо осуществить присоединение, либо избежать его.
В данную главу включен также раздел, пзсвященный рассмотрению некоторых вопросов, возникаяицих при планировании наиболее целепюбразных путей синя«еда органических соединений. Зта глава. не содержит описания мели)доз получения,алкенов. Важней)иие 7 № «з«а ГЛАВА т препаративные реакции !толу«ения этих соединений вкличенти в предметный рказшпель; соотеетствуаи(ие синтети«вские Атетоды рассмшпрившотск в последуютцих главах. АЛКЕИЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД УГЛЕРОДИЫХ СВЯЗИЙ (эб ! 7-1. Присоединение к алкенам.
Электрофильные и нуклеофильные реагенты Наиболее характерными реакциями алкенов являются реакции присоединения, при которых двойная связь разрывается «наполовину» и две новые грутшы присоединяются, образуя насыщенные соединения Н Н Н Н .г' ! С=< +Х+Х вЂ” ь Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ,г' н н х х Такого рода реакции, при которых происходит разрыв углерод- углеродных связей, осуществляются с трудом в случае насьпц енных то не удивительно, если учесть различия в энергиях связей,, В соответствии с энергиями связей (табл. 3-5) разрыв углерод-углеродной двойной связи «наполовину» требует Я ккал,"тогда как для разрыва простой углерод-углеродной связи необходт имо . Та им образом, реакции присоединения к двойным связям на 20 ккал более экзотермнчны, чем соответствующие реакции разрыва простых углерод.
углеродных связей, СН»=.СН»+Вгт — ь СН» — СН» ЛН= — 27 ияел ! Вг Вг СН,— СН»+В㻠— ~ 2СН»Вг ЬН= — 7 икал Реакционная способность алкепоз превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной с вязи у . р д — углерод можно считать более «доступными» (в смысле большей уязвймости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на 555 . л моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (равд. , ). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, «выталкиваются наружу» вследствие их взаимного отталкивания.
Таким образом, они и целом оказываются значительно более удаленнымн от ося связи, чем электроны простой связи ( ис, 7-!). П ,р, 7-!). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием с элекр (электрофильные — «злектролюбы»), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так; с другой стороны, реагенты, обладающие область высокой еяент- ОтПОСптоЛЬНО бОЛЕЕ ЛИ«хру»пая область высокой апептрониой роииой плотности плотности про«мол свтмь Двойппп связь р .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
