1 (1125754), страница 30
Текст из файла (страница 30)
"закономерное изыенение физических свойств и "ств па мере увеличения АЛКЕИЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРНЯ 175 Таблача 6-1 Сравиепме физический свойств и-алданов и алкенов 6-3, Спектральные свойства алкенов А. Инфракрасные спектры Инфракрасные спектры алкенов зкачительно отличаются от спектров алканов, что позволяет, в большинстве, случаев надежно констатировать присутствие двойной связи в соединении. Например, в ИК-спектре бутена-! (рис. 6-1) паласа поглощения около 1660 см-' характеристнчна для валентных колебаний двойной связи.
Интенсивность и положение этой полосы зависят в основном, от структуры алкена: опи изменяются в зависимости от степени разветвления при двойной связи, присутствия второй ненасьпцениой группировки, находящейся в состоянии сопряжения с первой (например, 'С С вЂ С' или 'С=С вЂ С), и симметричности 'Г 11 ' Г=!! замещения пря двойной связи (сл1. раза. 2-4). Ва многих случаях, одйзако, паласы поглоп(ения, обусловленные различными типами !Уб ГЛАВА Е Ю' а о Ю н $ о о о Ркс. 6.!.
ИК.спектр бутана. !. колебаний виннльиых С вЂ” Н-связей, оказыва!отея более полезными ддя обиаружеяня двойиой связи и устаяовченяя ее характера, чем полосы поглощения, связанные с колебаниями связи С=С. В случае бутена.! полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи С вЂ” Н концевой группы =СН„располагаотся при 3100, !420 и 915 см ', а полосы, обусловленные группой — СН, находятся при 3020, 1420 и !000 см"'. Как правило, полосы поглощения, соответствующие этим частотам, позволяют установить присутствие груп пы — СН=СН,.
Полосы прн 1420 см ' связаны с колебаниями в плоскости, тогда как полосы в интервале 915 — 1000 см ' возникают вследствие внеплоскостиых колебаний. Другие интенсивные полосы при 1460 и 3000 см ' обусловлены С вЂ” Н-колебаниями группы СН,СН,—. Это иллюстрирует другую особенность ИК-спектров алкеиов, а именно: положение инфракрасного аоглощеиня алкнльных С вЂ” Н-связей часто существенно отличается от поглощения винильиых С вЂ” Н-связей, Можно ожидать, что обнаружение с помощью инфракрасной спектроскопии двойной связи в алкене, не имеющем вннильных атомов водорода, будет представлять трудную задачу.
Часто это оказывается верным, к в таких случаях большую пользу приносит спемтроскопия комбинационного рассеяния (равд. 2-4), Инфракрасное поглошенне бутена ! прн !860 сн-'(рпс, 6-!) попадает в днапа. вок, где обычно каблодвкгтся ввлентвые колебанкк. Однако ата полоса в девствнтельностн обусловлена обертонами (аысынын гарыонкканн) впепноскостных коле. банна прн Э! 6 он-'. с(астота такого обертонного ноглопгекня сочно руана удвоенной частоте основного колебания; к во всех тех случаяк, когда еочанкает погло.
Рнс. 6-2. ИК-спектры, сн. упражнение 6.З. ГЛАВА Ь Г76 АЛКВНЫ, Стрндтнрд, СПВКтры и Старноизоынгия !Уй шонне, подоженне которого не согласуется с норман«ними основными нолебаннямн, доджнз быть рессмотренз Возможность того, что оно представляет собой обертон. Умралгнеиие б-а. Определите структуры соединений, ИК-спектры которых прнзедены пе рнс.
6-2, Проееднте отнесение Оозможно большого чнспз полос, обусдозяенных деформаннонныын н нехентнымн кодебзннямн. Б. отльтрафиолетсеьш спектра псглоийения алкеное Электроны двойной связи углерод — углерод в алкенах (и именно те, которые называются п«электронами; равд.
5-5,В) возбуждаются в состояние с более высокой энергией (по) светом с дли. ной волны 1800--1000 А. Поскольку многие другие вещества также поглощают в даинаы диапазоне (в том числе воздух, кварц, нсполь. зуемый для кювет, и большинство растворителей, применяемых для растворения образна), снятие спектров простых алкенов представ.. ляет собой трудную задачу. Однако в том слут!ае, когда двойная связь сопряжена с одной илн с большим числам ненасыщенных связей, как, например, в системах С=С вЂ” С=-С или «~~С=С вЂ” С=О, длины волн максимумов поглощения сквитаются в ! ! областьболыпе 2000 ))ь н оказываются более легко и точно определи. мими с поьзощью обычных УФ.спектрометров.
Примеры поглощения систем такого типа приведены в табл, 2-2; они будут рассматриваться подробнее в гл. 9. З21 ЗОУ пз гц Рнс. 6-6. ЯЗ)Р-спетстр 1-метнл-!«)енняэтттяена пря 66 МГп. КОННбРОВ«Н ОРОНЗВСХСНЬ ОО ОРОтОНЗН [СН«1,З1. Н«тот З«зт 1О«: ЫН«но«Н ОРН 551, оо1 Н 11з Гц, занесенные ~то рост«о!осе ш««не ййторо«н «снят нн«тан шт«он«ь зет 1'«сос нн- няст1.5 Гн.
' нннннноо зз! н! 1О го — о,15 гн В. Спектры ядерного магнитного резонанса алкенсе Химические сдвиги впннльных водородов (виннльных протонов) обычно попадают в область 4,6 — 5,3 м. д. относительно ТМС. Эти сдвиги располагаются на 2,5-4,5 и. д. (150-170 Гц при 60 МГц) в более слабом поле, чем сдвиги водородов простых алкаиов нли циклоалканов, откуда следует, что присутствие или отсутствие винильных водородов в органических соединениях сравнйтельно легко- установить с помощью ЯМР.спектров. Рассмотрим в качестве примера ЯМР-спектр 1-метил-1-фенилэтилена (Рп приведенный на рис. 6-3, В этом соединении имеется двв винильиых протона, трн метильных и пять фенильных * протонов, )чс Н С=С у' ', 1 — С --«И' НС СН тт С=С Н Н (стреянзын понзззяо спнн-спннозое взаимо- действие еннняьных про!оное) 1«ыетнд-1-Чжннязтняен Два винильных протона, как можно видеть, имеют различные химические сдвиги, причем оба они располагаются в значительно более слабом поле, чем сдвиги метнльных протонов.
Сдвиги фепильных протонов располагаются в еще более слабых полях. Расщепление сигналов винильных н метильных протонов возникает вследствие взаимодействия спинов двух винильиых протонов и трех протонов метила. Очень сложная группа линий в области 437 Гц обусловлена спин-спиновым расщеплением сигналов пяти феннльных протонов, взаимодействующих между собой. ' Терменом 4тека.т обознзчают ззмешзющую группу С,Н„обрезоззнную нз бензоле С,!.1,.
Спнн.спннозое ресшенленне знннльных н метнльных зтомое водорода может .слу;нять интересной нллюстраштей того, ненни образом случайное совпзденне нелнчнн яззнмодейстпня может прнеоднть н меньшему чнелу резоненсных линий, чем следовало бы ожнднть. Рассмотрим днз ененньных водорода — незоеем один нз ннх А, з другой В. Взяньюдейстене между А н В (обозначнм его величину удв) должно привести к четырем хнйням, понезанным я еерхней части рнс. 6.4 (см. также рззд.
2-6,Б н 2-6,В), Вззнмодейстпне между каждым нз знннльных зодородоз н нодородемн метельной группы (с) должно далее расшегнть резоненсные сигналы енннльных еодородое з кззртет с распределенном интенсивностей 1: 3: 3: 1! см. Рнс. 2-! 7). Ресстоянне между лнннямн н квартетах, обязанных садним еин нль- 132 ГЛАВА а Рис, 6.6. Шаоостержнеаая мо. дель зтнлена. СН» ' СН» ,/ Н ).1 СН» / С=С( Н СН сн, /н РУ~ Н СН, СН СН / ъ С=С / Н Н юрок« чис 6-3. То, что / то /Ав ока зыааетсл равной /вс н а 2 раза белья~а lас, а Рамках современной теории сони.сиияозого расшеоления должно рассматриваться как сл чай. уча ° Унрааюканле 6-4. а! Покажите, каким образом соотношение УАВ=Х с=2/ оозао я л ет предсказать наличие четырех расположенных яа одинаковом расстоя. А — ВС= АС нин и обладаоших олной и той же ннтеисианостью линий а ЯМР.еоектре 1-ьгетнл. 1 фенилзтилена б) К ) Как аыглядело бы расщечление вннильного и метильного оротонов н случае Ухи=Ухе=/вс? н случае /Ав=- уас= — увс? Объясните.
3 3 2 2 Улражмлнне 6-6. Ояределите структуры соединений, ЯМР.спектры которых нриаедеиы иа рис. 6.3. Проведите анализ этих спектров (с такой степенью детали. зации, какая окажется за»можной! а рамках нредстааленнй о химических сдиигах и соии-сониоаом Расшеолении. 6-4. Строение этилена Как шаростержненая модель этилена, так и о,п.ьюдель, построенная с помощью атомных орбиталей (равд. 5-5;Б и рис. 6-6), предполагают расположение всех шести атомов (двух атомов углерода и четырех атомов водорода) в одной плоскости. Наиболее точные физические измерения геометрии этилена подтверждают зто предположение, Однако углы Н вЂ” С вЂ” Н вэтнлене (П), определенные методом электронографни, составляют ! )6,7' в отличие от угла !09,5', соответствующего шарогтержяевой модели, и угла !20', следующего нз модели, построенной с помощью атомных орбиталей.
Н Н П Следует напомнить (разд. (-4), что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи в этапе практически не затруднено. В противоположность этому шаростержневая модель этилена заставляет предположить, что вращение вокруг двойной связи может осуществляться только путем разрыва связи «наполовину» с последующим вращением двух частей молекулы вокруг оставшейся пр<ь стой связи.
Описание двойной связи в терминах атомных орбиталей приводит к такому же вьщоду (разд: 5-5,Б). С Н т — С Нт ~е-. С Н г-<<у- С Н « АЛКЕИЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИИ Газ ,'111(1',,"!',.' ())7)ги?7((1(,'т)144" „,ф~(ф )й(11'..."Р)(1)г,.!(ф)п((1;),,(Ц;7«г), (:;.Ц,,,,т )(«1,, !1))1)ГГГ((1))5'((Цй»1?)((11Ц(()ГЙ)(,'Д)()(()()! Энергия, требующаяся для осуществления вращения, должна быть ориентировочно равна разности энергий двойной и простой углерод.
углеродных связей, т. е. 63 мкад(моль (см. табл. 3-5). Такое количеспю знергнв ие может быть получено за счет столкновения молекул при обычных температурах, и не удивительно поэтому, что вращения вокруг двойной связи в зтилене или другом алкене в этих условиях не происходит. 6-5: цис — троне- Илодтерия Вследствие особых геометрических свойств двойной связи углерод — углерод и затрудненного вржцения вокруг этой связи при соответствующем характере замещения алкенов возникает возмож. ность геометрической нзомерии, сходной с той, которая была описана выше для циклоалканов (равд. 4-7).
Например, бутен.2 может существовать в г(ис-форь<е, где метильные группы находятся по одну сторону двойной связи, и в транс.форме, где метильные группы расположены по размгхе стороны от двоиной связи (рнс. 6-7). Эти две<)юрь<ы обычно вполне устойчивы, так как их взанмопре. вращение по приведенной ниже схеме может осуществиться только при сравнительно высокой температуре или прн облучении светом соответствующей длины волны, что будет рассмотрено в гл. 28. ГЛАВА б и»»д»»кивание между метядьимми иеуиидми сн, у )~ т сн, С си, сн, с= с сн,— сн, сн,-сн, С=С 4, сн, сн, сн, 3 ие»из-д-э»ил-мрази-ггягея-3 О!П Н С вЂ” СН ! н,с-сн, диилобуедя СН, )снснз сн СНАС1!зСН СНз бу»еда сн,сн =снсн, аггея-З ие»илчиило- прие ж ("г'у(дг»си!!1»»-)л»н"дц!и!',)а)»!1»л)(, ",11!»м 1!)т»1(ин)1(11(Д(1ф~~',1-;(,„~ф~ !1((~(!» Рис.
5-7. Шаростержяевые модели Чис- к транс.бутеяов-2. В целях большей ясностя повторим определеяяя яекопурыхстереохямкчесхях терминов, веедеяяык ранее, Изомеряые вещества по определению имеют одну я гу же молекулярную формулу, ко ях язомеряя может быть двух типов — структур. дой пзомеряей я стерсойзомеряей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
