1 (1125754), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Упражяелме 4-И. В какой форме окясь цяялогексева будет более устойчивой — в чис. плв трала копфягурацяяр Прнведяте ваап соображения. окись цяклогеясена 4-8. Поли!(и1слоал)саны Существует большое число углеводородов и их производных, в которых кольца имеют два илн более общих атомов углерода. Одним из таких соединений является декалии, в котором десять углеродных атомов образуют два шестнчленных цикла. си сн.
! ! ! нс сн сн .l'у' сн, н, Лвкклкн )вккккла.)в, коз-декан, век*гкнгевкйаклкв) Систематические названия соединений этого типа образуются путем добавления приставки бицикло- к названию углеводорода с откцытой цепью, имеющего то же число углеродных атомов, кв.. кос содержат оба цикла. Так, декалин называется бициклодеканом. Размер каждого из колец указывается числом .атомов углерода в каждой из трех связей, которые соединяют два атома, являющиеся общими.
В декалине две такие связи содержат' по четыре углерод-. ных атома каждая, 'а третья — яи одного; поэтому декалин носит СН ) зсйсЛ 1 з с~ з,), ,„„, -!3,3,1,1 ' рк -н. '(адвмм))анз икло-14 4,01-декана. Заметим, что номера заключаются сле п иставки би икл~ о а Номе а перечисляются в порядке е скобки н помещаются после п перед названием углеводорода. омера 1 их умеиыления и отделяются'друг от друга запятыми ил Ниже приведен ряд примеров. сн сн сн сн,~ сн, сй сй бяцик по.(1,1,01-бутан бпцпяло-!2,, 'гв -,2рр п)зи бяцякпо-!3, 1,11-)ептан а ии таких полициклических систем в качестве С, т . .
Нумерация производится выбирает тся точка соединения циклов. ели между точками соединения циклов вдоль наиболее длинной цели мезе у тся вдоль менее о вто ой точки соединения, затем продолжае оль наиболее короткой линия. длинной цепи и, наконец, вдо ь 1 г~"~ Ск 3 Снв Нз в Н, СИ -.К ' й-хпорбяцикпо.13,2,1)-октан бяцивпо-(3,2,1)-октан П ение названий трициклоалканов сл ду е ет той же общей остро еи . Наиболыпий по размерам цикл и наибо аибольшая по размерам язь вн т я него образуют бицнклическую систему, а располоверхяего индекса р"ь'ерогя ванне интересного углеводорода адамантаяа, и (ноказана также его кояформация): ГЛАВА т 143 ЦИКЛОАЛКАНЫ ,СН х си.
г! Сн,,„ сн-сн сФ Н'ун-~нсг 1~»~н-сн, т сн Сит Сн сй н Нх СН СН» СН С 4-9, Кон4орд(а««ии де«сали)«а ю«п сн, н юреис -дсквлин иис -декзлип Упраэппеипе е-уб, Назовите каждое из я иве ец еетствпи с принятой системой. р едецкых виже соетнвепнй в соот- Упрппспеппе 4-т'7. Определите степень нскааюнця С вЂ” С вЂ” С о бицинло41,1,0)-б' аюнця углов между саязямн угоне а тои случае, если молекула была бы плоско". Кахую конформацпю и химические свойства мо б молекулиу тва могли ы вы предсказать для этой Шсстичленяые кольца декалияа надобно коль ьцу цнклогексана должны бить юз.!Ожны два способа со кипения да) х в«рие кресла. днако возмоятны ис, °: оод»роды, рясчолажсяяые о точке соединения колен, мог копиться либо оба по оы«у сторочу иалекулы «ис-декалит ,цис-д~ю~аа), лнба ~ю рюные сто. цю н и овдву - екв, кн .
транс- еьалия соответств ет сае, и но-экввторпальнае соединение приводит к цис-девала свявями экваториально~о ткпа, тогда как з т л цис-дон~~ну. Известнь оба нэамера; тельно на ккал устойчивее, чем цис-изомер, главным о"- , главиым об- Рис. 4-13, л" Кресловидные конформации деквляна, разом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвизанных атомов в рамоне «вогпутостн» цис-декаляна (рис.
4- 19). 3 Рвс. 4-!9. р!зображение цис-декалпна, иллюстрирующее взаимодействие непосрелствепно ца связанных атомов «затененная область). Нумер»цех втоца» в явввлцвт слсцутт врцвятая в настоящее время свстсме, которая в» со. ответствует системе яумервцвч, црвмтмв«моа Фвя бозьшввствл бвццвлвчсс«вх соецвмчивз (рв»ц. 4 ах Уприпепеппе 4-И. Используя юаростсржпевые людели, оцените степень устой. чивости декалина с акспальио.акснальяым способом соединения колец н хреслооб. разной бармой циклов. Небезынтерещю в историческом отиощеиии то, что байеровская,теории напряжения плоских циклов предсказывала существование только одной формы декалнна с расположением водородных ап»мов, находящихся в точках соединений колец, по одну сторону молекулы. Концепция Заков — Мора относительно иеплоского строения свободных ат напряжения циклов допускала существование двух нэамеров.
Так, Мор предсказал возможность существования двух фарм декалина за несколько лет до того, как Хюккелю удалось выделить нх (1925 г,). Обе формы присутствуют в нефти. Теперь читателю, возможно, целесообразно буРе: построить модели циси трипс.декалинов для того, чтобы уяснить следующие особенности нх строения: !) соединения этих двух тмооо не люгут превратиться друг и друга иначе, как с разрывом связи С вЂ” С иля С вЂ” Н; 2) т аяс-декалин представляет собой сравнительно жесткую систему, и з от.
личке от пнклогексанз два его кольна не могут переходить из одной формы кресла Л в другую. В соответствии с этим ориентация заместителя фиксирована в навфар. ма!гик транс-деквлина типа «кресло — кресло»; 3) йорма «кресло — пресле» цис декзлина сравнительна подвижна, н одновременная инверсия обоих циклов может происходить довольно легка. Заместитель, таким абрюом, переходит от акспального к экваториальному положению и обратно (рис. 4-20). Рнс, 4-20.
Обращение цикла в цис-деналике, сопровождающееся переходом заместителя'из экваториального в аксиальнае положение. В обеих конформвциях оба цикла имеют форму кресла. >«« цмкЛПАЛКАЫЫ ГЛАВА 4 Конформационный анализ подвижных н жестких цяклнческнх систем имеет взжнбе значение для понимания устойчивости и реакционной способности таких соединений.
Это будет станозвться все более ясным из дальнейшего рассмотрения. упражнение 4-1Р.Экваторязльнзяформаметнлцнкло»оксана на 1,5 ккан ста. бвльиее, чехи акснальиая форма, поскольку в аксиалыюй форме существуег пространственное затруднение между метнльной группой н двумя атомами водорода, один нз которых находятся в положении 3, адругой — а положении 5, Имея в виду, что нес.декалнн примерно на 2 ккал стабильнее е»ране-деказнна, как аы моглв бы оценить относительные стабильности Пню н я»рлн«.9-мстнлдекалииов (нумерация соответствует приведенной яа рис.
4-!9)7 Дополнпп«ельные упражнения 4-20. Напншвте структурные формулы соединений (по одному для каждого яунк та), удоечетворяюищх приведенному неже огоюанию. В случаях где еоаннкают конформзционные проблемы, используйте изображения типа «козелм а) соединение с формулой С»Н,», обнаруживающее инфракрасное поглощение прв 1330 сь«-«в име»ощсе только олин узкая резона»кныв пвк в ЯМР-спектре; б) соединение с формулой С»Н»4, с полосами поглощеяия в ИК-спектре при 1350 и 1440 см-' и двумя нерасщепленными пиками а ЯМР-спектре; в) соединение с формулой С,Н„которое медленно реагирует с бромом и сер- ной кислотой, но не реагирует с раствором цермзнганата калил; т)»»акбоаее наяряжешгый язомер с»Н«», д) возможные продукты взаимодействия !.эгнл-2.метилцяклопропанз с бро- мом; е) наименее устойчивые конформации кресла н ванны пис-1,4.днхлорцикло.
гексана, ж) «авболее сгабхльныи геометрхческнй ««замер 1дпдк-шрею бутялцвклобу. тана; з) соединение с щестнчленным циклом, более устойчивое в том случае, когда цикл находится в форме ванны; н) е«ран«-б»»никло-(7,1,0]-декан; к) наиболее стабильная нз возможных конфорь«аций п«ране-!,З-ди-я»рея«- бутилцнклогексана; л) наиболее стабичьная конйюрмация Чиг.2-трет-бутан-час-декалина; и) конформация ванна — ванна Пес-а»калана; н) транс, транс, транс-трицнкло-[8,4,0,0'- ')-тетрадекаи. 4-27.
Значение А)7 для гидриронаиия цнклопропана в пропан прн 25 "С в газовой фазе составляет — 37,5 акал)»юль. Используя это значение н любые другие эвер. гин связей, вычислите энергии связей С вЂ” С а циклопропане в предположения, что все С-С связн в нем одинаково проч яь», з связи С вЂ” Н не 3 ккал прочнее нормачь.
пых. Счедуег иметь в виду, что по определенщо энергии свезен должны вать правильное значеине 577 для следующей реакции: (СН»)з (гзз) — ЗС (гзз)+5Н (газ) Используя полученное 'ванн значение энергии связи С-С в цихлопропзне, вычис- лите значения ЬН следукяцих реакций: 1 а) (СН»)з ' »СН» — СН» — СН» ° [нормальиью свяэв С вЂ” С) б) 2(СН»)з — (СИ,)4 4-22 Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском цнклобутане н в «склад- чатом» циклобутане, где все длины связей С вЂ” С равны 1,54 А, а атомы углерода в ьротнвоположвых вершинах уг'юв отстоат друг от друга аа расстояние 2,04 А (что соответствует двугранному углу, равному 12(» ! рнс.
4-21); выразите величины напряженна в кнлокалорнях н сравните нх мен«ду собой. При»«нте, что энергия изменения угла между связями С-С вЂ” С состаиляет 17,5 ккал.град-».моль-». Рис. 4-21. «Сложенный» цикл цнклобутзяа. Опе»4»«те умвнъшевве засхохющых взаимодействий водород — водород, обусловленное таким изгибом циклобуганозого кол~па (см. Упражнение 4-3). 4-28. Напишите структурные формулы для каждого нз прнваденных соединений. набрав наиболее удачный угол зрения. а) цпс.
и транс изомерм бниякло43,3,0].октзиа б) юреке-тряцвк«ю43,1,0,0'«]-гексаа в) трицикло43,1,0,0»л]-гексан г) е»рен«-2,б.дихлорбнцикло-(2,2,2] октан а) каияквнцикло-]4,4,0,0»ь,0'»,О'4]-декан ОВРАЗОВАНИЕ СЭЯЗЕП. АТОМНО-ОРВИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ г47 ГЛАВА ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ В предыдущих главах использовались структурные формулы, в которых ковалеитиыг химические связи изсбражалигь линиями или парами точек, обозначавшилггг ггары элеюпроиов. Такие формулы асзволюот изучить и нанять многое в химии органических соединений; ио гораздо болыигго понимания ложно достигнуть при более глубоком расслготрении того, каким образом химическая связь связана с злгюпроииым строением атома и электрическими силами, действующими между электронами и ядрами.
В ргзулыпатг становится возможным обьяснить величину валгнгпиых углов в органических соединениях и предсказать их, Рассмотрение свяагй и валгнтиых углов бы,го отложено до насагачи4гй главы по той причине, что эти вопросы обычно лучше воспринимаются после некоторого ознакомления с особенностями пространственного строения органических ма«скул и концепциями углового напряжения и пространственных препятствий.
Возможно несколько качественных подходов к обраэоваишо связи в лгиогоатомных молекулах, но здесь будет рассмотрен иаиболгг ишроко используемый и оагбгиио популярный в иасгпоящег время мгпид; ои предполагает формулирование для атомов своагвгйгспгвугоигих атомных орбиталгй и учет того, что каждая связь возникает вследствие электрических сил притяжения между двумя ядрами и парой э,ггктароиов, «странствующих» ао двум перекрывающимся атомным орбиталям, центры которых находлгпся иа различных атомах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
