1 (1125754), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Таким образом, можно рассчитать, что плоская коиформация гексаиа, изображенная на рис. 4-3, должна быть неустойчивой цо крайней мере на 17,5.10,5' !О '= 1,9 ккал на каждый угол, илн на 1,9 6= 11,4 ккал для всех шести углов. Пренебрегая различиями в энтропии, получаем, согласно уравнению (3-1), что это соответствует К=!О " для равновесия между ненапряженной неплоской структурой циклогексана и напряженной плоской.
Упралсменае 4-2 Постройте кривую вявисимости углового оапряжеиия от угля связи С вЂ” С вЂ” С в диапявоие огилоиеиий — 20' от нормальных виячеиий. Используя »>от график, определите угловое ояприжеиие в яилоиялориях для: (в) плоского цпнлопевтаиа, (б) плоского циялобутввя и (я) плоского циклогептвпя. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том случае, если валеитные углы углерода сохраняются равными !09,5', могут существовать две весьма различные конформации молекулы циклогексана. Они известны как конформации «кресло» и «ванна» (или «лодка») (рнс.
4-4). Оказывается невозможным разделить циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку онн при обычных температурах быстро превращаются одна в другую; однако конформация кресла существенно стабильнее и при комнатной температуре составляет более 99% равновесной смеси. Неустойчивость формы ванны по сравнению с формой кресла можно отнести за счет относительно менее выгодных взаимодействий между атомами водорода цикла. Если принять все углы между связями нормальными и расположить атомы углерода цикла так, * это выражение пллеет силу, веро>био, толька вплоть до величины отялоиеиия ие большей 20' по причинам, поторые будут рассмотрены в равд.
4-Б,В. (25 !24 ГЛАВА З цИКЛОИЛКАНЫ Ф'-'"::: «з»(з";тип 4р слонеиные омы водорода ~ф ,, -„,.«,,',!,»л .. ' заслонвиныв Вад с ковке Вия сбоку Рзс. 4-4. )7де конформации циклагексана, в которых углы между связями равны )09,5' (атомы водорода не показаны). чтобы они образовали «крайнюю» конформацню ванны, изображен. ную иа рис. 4 6, то два водорода в положениях 1 и 4 (так называемые флагштоковые водороды) должны оказаться сближенными настолько (!,83 Л), что они попадают на восходящую часть кривой отталкивания (как на рис.
3-6 применительно к водороду). Об ато. мах, перекрывающихся таким образом, говорят, что они создают .. пространственные затруднения (препятствия). Очевидно, что про. странственные затруднения должны сделать молекуйу менее устой. чивой; сближение водородов на расстояние 1,83»х соответствует энергии отталкивания около 3 ккал. Существует еще один фактор, который делает «крайнюю» форму ванны невыгодной: восемь водородов, расположенные по «бортам» ванны, заслонены, что делает их находящимися гораздо ближе друг к другу, чем это было бы в за. торможенной («шахматной») конформации (около 2,27 Л по сравнению с 2,60 А).
Это положение резко отличается от того, которое имеется в случае формы кресла (рис. 4-6), где, как можно видеть, соседние водородь! находятся в заторможенных положениях один относительно другого на всем пути вокруг цикла. Таким образом, форма кресла должна быть более устойчивой, чем форма ванны, по той причине, что в ней отталкивание между атомами водорода значительно меньше.
з Улпажиенпе 4-Я. Энергетический барьер аля вращения вокруг связи С вЂ” С в »тане составляет около 3 ккал, откуда следует, что знергия, требующаяся для приведения одной пары водародоа в заслоненное расположение, равна ! ккал. Рассчитайте, на сколько килокалорий должны быть менее стабильными плоская форма в крайння форма ванны а циклагексане па сравнению сформой кресла при ! учете заслоне««наго располажепня водородов и флагютаковых взаимодействий. В действительности форма ванны цнклогексана напряжена в иеньщсн степени, чем предполагалось в предыдущем обсуждении. Рассмотрение модели показывает, что форма ванны очень подвижка, н даже прн сохранении валентин» углов раапымн точно !09,о-' одновременное вращеике вокруг всех углерод-углеродных связей позволяет кольцу изогнуться (двумя эквивалентными спосабамн), по при.
водит к двум одинаковым в отношения »каргин конформапням, в которых флаг! ''йь '„" 'г!Вхий'щ«пелся~;;сййагрцтокрвые", ' Рис. 4-5. ((нклогексан в форме «ванны»; видно перекрывание и заслоиение атомов водорода, Взс х п нзсхснз месм»абаз» модель, з ссрслхас ызрастсрмие»ь«е мсхьза а зх»зу— взобрзмсх»с типа «хезсзь пгсакавыс водороды отстоят дзлыпе друг от друга н восемь водородов вдолыбор- товз р з црибднжаются к заторможенному состоянию (но не достигают его полностью). Такое расположекне носит название искаженной ванны (иногда ут иы) (рнс.
4-7)! можно считать, что оиа прнблнантельно на 5 ккзл менее стабильна, чем рма кресла. М..., н тих о ганнрастранственные отяощення (стереохнмия) цнклогексанз н друг р ческнх соединений могут с успехом изучаться при помощи моделей Дрейдихеп. 128 гллвд з цнклоялкдны' Рис. 4С7. Цинлогенсан в форме «искаженной ванным В форме кресла циклогексаи содержит два различных нида атомов водорода — шесть из ннх расположены почти точно в «средней» плоскости кольца (они называются экваториальными водородами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они носят название аксиальных водородов), В случае замешенных циклогексанов возникает интересный вопрос: какой будет, например, метнльная группа в цнклогексане — экваториальной нли аксиальной? Поскольку известен только один метнлциклогексан, метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращать.
ся друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается, что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит нз одной формы кресла в другую, причем один нз концов кресла поднимается, а другой опускается, как на качелях, что вызывает Рис, 4-б. Цнял - . Ц огексав в форме кресла; вядйи экваториальные и аксиальные атомы водорода.
Вверху праззд«мз мзомтзбязя молккь, з.озрзлкке мо мкз — шз змкзу — мзобрзмекке типа »козел» Об зтк ». рзткзз ззямзклз мз то, что экзмлзлеяткы «оз акса- зльяме м зсе экззторкзлькьм поломзккя. в которых используются стандартные углы между связямн и выполненные з масщ. табе длины связей. Связи изображаютсн стальными стержня, и,, у зажиматься а стальных муфтах.
Вращение вокруг связей происходит легко, и монекото ое тл в дель обладает достаточной гибкостью для того, чтобы б мощью мо елей рос угловое напряжение. Конформации пиклогексана построе ы д Дрейдннга, приведены на рнс. 4-8. Нетрудно вкдеть, что они очень похожи на изображения в виде «козел», упоминавшихся ранее. Рве. 4-8. Изображение конформацмй пнклогексана с помощью моделей Дрейдинга. ГЛАНА 4 ЦНКЛОАЛКАНЫ М. экватарнальншь !ч)оп)((ЦГ) тз(ттт!.!и« "г; быстро Б. Дик !Опенппхн 5 я 1з«о Рис. 4хд Мэсштебныс модели экваториальной и зкснвльной форм пиклогекснл бромндз в конформэпни кресла. переход заместителя из аксиального положения в экваториальное и обратно.
(зхсязяьяэя) «зхзз»орязяьязя) Такой процесс носит название инверсии цикла, и ега скорость . обычно называют частотой инверсии. Лля самого циклагексапа инверсия происходит настолько быстро, что молекула совершает около 10' «качаний» в секунду, переходя при этом через энергетический барьер величиной примерна 11 ккал. ййетилциклагексан в равновесной смеси акснальной и экваториальной форм содержится преимущественно в экваторначьной форме (К= 15). То же в большей илн меньшей степени верно и для всех моназамещеиных производных циклогексана. Причину этого можно наглядна видеть прн рассмотрении масштабной модели — в эквато. риальной конфарл«анин зал«ещающая группа располагается более «просторно», чем в аксиальной конфармациут (рис.
4.9). Она находится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той же стороны кольца) в том случае, когда ова занимает нксиальное наложение, чем к соседним акснальиым и экваториальным вода- родам в том случае, когда она находится в экваториальном положении (рис. 4-10). Очевидно, чта наиболее устойчивой конформацией будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально. Упрпжменме 4-4. Используя нзобрэження тина «козел», нарисуйте все возмож.
иые конформвннн никлогексилхлоридэ, где кольяо нэходнтся в форме кресла и з форме ванны. Рзсноложнте их в порядке возрэствння'устойчивости. Приведите взшн сообрзжсния. а б Рнс. 4.10. Акснэльнзя (э) и экваториальная (б) формы монозэмепмнных пиклогексэнов. пуяхтяряммя язмяямн покзззны нзябслзе сушсстзеняыя зззямсдеэствяя яссосрсястззяяо яе связанных зтомоз) з зксязльяев ховеормзцяя згв зззнмояеис«зкя сильнее, чем з зззз тярязльвоя.
Рнс. 4-11. Изменения спектра 'зр в 1,1-дкфторннклогексэне в зэвиснмости от темнерзтуры прн 56,4 МГп; см, упражнение 4-5. Упрпжлемне 4-5 ЯМР-спектр (из ыр)!,1-днфторпиклогексэнв прн 55, — 4О н -1! О 'С (56 4 МГп) приведен нэ рнс. 4.11. Объясните, почему этот спейтр тэк резко изменяется с понижением темпервтуры, н укажите причины появления четырех групп линий при — 110'6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
