1 (1125754), страница 21
Текст из файла (страница 21)
табл. орб) бвсла рассчитана ио давным соврее(еи»(ого термохнмнческого исследования приведенной ниже реакция в газовой фазе( ЬП= — 460 ккал Сне+4ке — » Ске+4НР Покажите, каким образом значение АП в этой реакции может быть использовано для расчета энергии сзнзн С вЂ” Г, еслк известны все остальные энергии саяной, требуемые для расчета.
' Скорее, инициаторов цепной реакции.— Прим. ред. Все имеющиеси данные указывают на свободнорадикальный механизм нитрования (см. гл. 19), однако многие аспекты реакции выяснены еще не полностью, В реакции образуютси смеси продуктов— иитравание пропана дает не толька 1. и й-нитропропаны, но также иитрозтан и нитрометан. ГЛАВА 3 ГЛАВА циКЛОАлкАйы 8-28. Объясните, почему корреляция между АН и константой равновесия К все более ухудшается в применении к реакциям обраэовапкн метана, пропана, къ гексанз н н.новака нз твердого углерода и водорода (табл.
3.6). 824. Зкачепил Аг(дла образованна циклогексана из гексеиа! и хлористого водорода на водорода и хлора различаются меньше. чем па 3 ккал, но соответствующие константы равновесия раэличакпся а !0т раз. Объясните. 8-28. Изменение энтропии бу для реакции образования хлористого этила путем хаорнрованиа этака равно+0,5 эитр. ед., тогда как для образования хлористого . этила путам азанмолействия хлористого водорода с этилеаом Ь5 равно -3,1 эитр.
ед. Объясните. СНэ — СНа+С1, СНаСН,С1+ НС1 АЯяч+б энгр. ед. СНз=СНз+НС1 СНаСНзС) 35= — 31 энгр. ед. 8-2б, Рассмотрите энергетические соотношения (бо) возможных цепных механизмов инициируемого светом монобромировання метана и сравните их с хлори- 32. оаанием. Что лгохгко в этой связи сказать о полировании метана) -27. Теплота горения циклопропана (СН,)„приводящего к образованию двуокиси углерода н жидкой поды, рнина499,3 ккал. Покажите.
каким образом можно испольэовать это значение для расчета средних энергий связей С С в циклопро. пане. 8-28. Напишите механизм реакции, ведущей к образованию гексахлорэтаиа, приведенной в упражнении 3-20 (а). (Эта реакция нспочьзустса для промышленного получений гексахлорэтана.) Мехавизи должен соответствовать обычно приводимом! дла хлорирования углеводородов. Многие важные углеводороды содержат кольца, состотцие из углеродных атомов, связаннь!х меясду собой простыми связями; они известны пад названием циклаалканов, Простые незаме!ценныг циклоалконы общей формульг (СН,)„представляют собой особенно валсный гомолагический ряд, в котором химические свойства изменяются гораздо более резка, чем для углеводородов с открытой целью СН,(СН,)„,СН„.
Причинен этого будут обсуждаться с привлечением двух новых концепций — прастранспшенных препятствий и углового напряжения, понимание которых не составляет трудностей, так как они имеют в основном механическую природу. Конформационная изомерия циклоалканов, в,особенности циклогексана, будет рассмотрена сравнительно подробно вследствие ее важного значения для химии многих органических веи(еств природного происхождения. Циклоалканы с 'неболыиими кольцами представляют особый интерес ввиду того, что их свойства являяиотся промезкуточными между свойствами алканов (типично насьаценные соединения) и алкенов (типично ненасыщенные соединения), Понятие стереоизомерии, характерной для соединений с одинаковой системой связей„но различным расположением атомов в пространстве, вводится в связи с г(ис — тронс-изамерией.
Глава заканчивается крапинам рассиотрением полициклических соединений, т. е. таких, в состав которых входит более чем одна кольцо; при этом особое внимание будет уделено циклам, имеющим два или большее число общих атомов углерода, цИКЛОАЛКАИЫ ГЛАВА 4 4-! Нол(в)(клатур() в сн циклогексане, типичном циклоалкане шесть метилен (,) групп соединены между собой таким образом, чта образуют шестичленное кольгцо.
Циклоалканы (илн циклопарафины) с одним кольцом имеют общую формулу С„Н„„; их названия образуются СНе г Н,С СН, СН, цнклогекеек цмклоеутан 2 магнлцикло екгилоооммя (г ором-2. мегилцкнлогекоанг Никлооктаи путем добавления приставки ()икло- к названиям соответствующих алканов с тем же числом углеродных атомов. Заместители нуме- руются в соответствии с их положением в цикле таким образом, чтобы сумма номеров была минимальной. СН ( -метал З-зтилцикло. пектан (не (-метил-4-атил.
цкклопентан( (. 4. лиме тклцнк. логекеан (но З.о-наметал. цаклогекоан! Замещающие группы, образованные из цнклоалканов путем удаления одного атома водорода, называют, заменяя окончание -ам, соответствующее углеводороду, на окончание -ил; получается, таким о разом, название «циклоалкнл», например циклогексил— от циклогексана, цнклопентил — от циклопеитана н т. та ант.д. СН,: цнклопроцилозма спарт (циклопрокацол) цннлопентнлклорнк Часто оказывается удобным изображать структуры циклических соединений в сокращенной форме, как зто показано ниже, Каждая точка соединения линий означает углеродный атом; подра- Снз ! СН Н,С СН, Сн, СН ! СН НС ! Н,С вЂ” СН зумевается, что при каждом из них имеется нормальное число ато- мов водорода.
Уяролрмемин 4-Д Нанн(нате распространенные структуры, показан связи С вЂ” С длн каждой на нрннеденных анже сх«атых формул. Назовите каждое нз соедине- ний но нрнянтой системе. а),(СН ), б) (СН ) СНСНз и) (СНа)зС(СНз)аСНС,Н, г) нзомеры трнметнляяклобутана д) (СНз)еСНСН,С(СН )зСН С! е) ((СН,),СН (зС(СНа)С,Н„ 4-2. Физические свойства цикло()лканов Температуры плавления и кипения циклоалканов (табл. 4-1) несколько вьппе, чем у соответствующих алканов.
Характерная для углеводородов с открытой цепью способность «изгибаться» делает их упаковку в кристаллической решетке более трудной (отсюда более низкая температура плавления), а также понижает их тенденцию к взаимодействию с другими подабнымн себе молекулами (в этом причина более низких температур кипения). 4-3.
Спектральные свойства (4иклоалка)(ов Инфракрасные спектры цнклоалканав сходны со спектрамн алканов; отличие заключается в том, что в отсутствие алкильных заместителей в спектре не имеется характеристических частот деформационных колебаний метнгтьных групп при 1380 '. Сравнительно интенсивные частоты СН,-групп наблюдаются в интер. вале 1440 — !470 см"'1 нх положение зависит в определенной степени от размера цикла.
Основные особенности ИК-спектров цнк. лоалканов можно видеть на примере спектров цнклаоктана и метилциклогексана, изображенных на рис. 4.1. т. кип., 'с г. пл.. 'с Соединение ! — 42 — 33 0 591н 0,689е — 187 127 П ропан Цнклопропан и 9 н о и 0,5790 0,6890 и-Бутан 11ггклобутан — 0,5 13 — 135 — 90 36 49 0,626 0,746 н-Пентаи цнклопеанаи — !30 — 94 — 95 7 0,659 0,778 л-Гексан 11аклогексан моо поа !Ооо воо — 91 — 8 98 119 и Гептан Пнклогептан 0,684 0 „810 Чистоте, сье"' 196 15! ,0,708 0,830 — 57 15 лтОктав Йиклооктан н-Нов аи Днкленонач — 54 !1 151 178 0,7 ГЗ 0,646 е При -4О С.
" Под денлеикеи и к к о и л Ликии еолкы,ик е и б б т в' 0 ю а 14 0000 2200 2400 2000 2000 ГВОО !б00 Рнс. 4.1, ИК-спектры пнклооктана !а! н метилинклогексаиа (6), Зги спектры следует сриииить со слектркии, принедеиини» ил рис. 2 2. Таблаба 40 Физические сновстна алнаион и ннклоалканов Подобно алканам, чистые цкклоалканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Л н часто используются в качестве удобных растворителей прн снятии УФ-спектров других соединений. Я!тур-спектры простых циклоалканов содержат при комнатной температуре одну узкую лпнию.
Если присутствуют заместители, то для водородных атомов кольца наблюдаготся различия в химических сдвигах, которые в случае алкильных групп невелики и при спнн.спиновом расщеплении дают линии, обычно расположенные слишком близко для того, чтобы их можно было разрешить !рис. 4-2!. 4-4. Конформации циклоалканов А, Циклоггксаы Сначала рассмотрим цнклогексан, так как на его примере можно показать многие важные особенности тсонформационных отношений. Если бы циклогексан существовал в виде правильного плоского шестиугольника с атомами углерода а вершинах углов, то углы между связямн С вЂ” С вЂ” С были бы равнь1 220', Корьтальные валент- Рйэ ЦИКЛОАЛКАИЫ !22 ГЛАВА « 2,0 >,о О л.д, 1 Рис.
4-2. ЯМР-спектры циилооятвиа (а) и мстилииилогеясаи«(б) при 00 Мгп с ТМС в явчестве стандарта (0,00 и. д.), ные углы углерода составляют 109,5'. Таким образом, молекула, циклогексана, облада>огцего плоским строением, должна была бы иметь угловое напряжение, равное !0,5' для каждого из углерод- ных атомов. Естественно предположить, что это привело бы к не- 1 которому уменьшению стабильности по сравнению с молекулой циклогексана, имеющей нормальные валентные углы. Точную ве- личину напряжения, связанного с плоским строением, оценить ' нелегко, поскольку в плоской структуре ие только величины углов между связями С вЂ” С вЂ” С отличаются от нормального значения, но н атомы водорода должны находиться в невыгодном заслоненном (эклиптическом) положении, как это показано на рис. 4-3 (см.
также равд, 1-4). Энергия, требукицаяся для отклонения угла между свя- зями С вЂ” С вЂ” С от его нормального значения, составляет 17,5 кал. „л;";>«1;",.«Т(т>«111; '11>>:1111! >11:,1>ц,">11«' 1'11>>!'л(Я(! Е(11,((й(>1!1>, '1 ,,г««1!! 1,)11«>пц >>г,к.". 1>>1!1>, 1'.. Я Рис. 4-3. Плоская яапряжеияяя коифигурвция циялогеисаи»; видно вяслояепиое рвсположеиие атомов водорода. град 'моль 'ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
