1 (1125754), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Эти энергии связей примепзмы только к полной диссог(иаг(ии газообразных веи)еанв до газообразных атомов алка ны главк з ',3 !О".:О;(гал) ° 4)О (гвз) 2!Ни+2 Х П9т З ахал =+ 238,2 акал Далее нри образовании связи используют величину 192 ккал для каждой связи О=С в двуокиси углерода при 26'С. Онн не могут также применяться без серьезных попра- ' вок ко многим соединениям, которые, подобно бензолу, содержат более одной двойной связи. Это ограничение будет рассмотрено в гл. 9. Таблица 3-5 энергии сепией (ахал(подь при 25 ос) з ° С ° (Г ) + г)О(Гаа] (О(тС)(О)(тае) ЛЬ)7к-2Х 192,0 Кхаа = — 384 0 ккал Дархалтомные нолекрал Н-Н О=-О Хыь1Ч С =Об 104,2 119,! 225,8 265,8 и 110,6 ккал для каждой нз Н вЂ” С-связей воды ' 2:О(гвз)+ 4Н (газ) -ь 2 Н до: Н(пы) (зЫ» - 4 Х 110т 5 кхан Р— Р С) — С! Вг -Вг 36,6 58,0 46,1 36,1 Н вЂ” Р Н-С( Н вЂ” Вг Н вЂ” 1 134,6 !03,2 87,5 71,4 -" -442,4 ккап В результате бО будет равно 394,8+238,2 — 384,0 — 442,4= = — 193,4 ккал, что довольно блнако к значению 191,8 ккал для теплоты сгорания метана, определенной экспериментально.
Таблица З-б Сравнение вычисленных и акспериыевтальпых значений аО и константы равповесиа некоторых простых реакций' Реакций вычисл. а Энергии связей, цраведеннме «зтоз тзблцце, взяти и» книг: Еа((геи Г. )... "тье ягепкмз о! Сает)сз! Во~и)ь", На!сстьотаы, ьс113оп, та ! *д., (Оза (есть руссика пере. вод первого издания, ИЛ, М,. )94с) и Ран(ЬЫ !... "Гвс Ьч(цгс о! (Ьс СЬаы)сь! Воцдтс Сопзен Оп(тегьиу Ргезз. )(Ьзсз, Х. у,, Зтд сд., )900 (есть русскна перевод первого нада. иин, Госкамнздзт, )947), б Окись углерод».
ь длн сероуглсрода. г Для двуоквсн углерод» Д Дл» формьльдагнда. Длн другая альдагядов. «е Катоны. 1,8 !О! Величину (ЬН для реакции горения метана вычисляют следующим образом: прежде всего при разрыве связи так, как это изображено ниже, используют значение 98,7 икал для энергии С вЂ” Н-связей Н Н ! С ! Н(газ)-» ' С (газ), +. 4 Н (газ) Н а Все ревгенты е газообразном ссстояннв прв 290,2 К (если состолние спелнзльяо не оговорено) н при поатояквои дввлеинн. Тсрмоьимнческнс деннис азаты е» за(ас)ад Уь)цез о1 СЬеы)аа ТЬетыодупега)с Ргорсг()ез", Яоы)п! Р. )Х е! а!.
(С(тсв)яг о! (Ье Нз))- оцв! Вцйзц о( яьпдзгдз 009, Юымца(оп, О. С., )902) и "Зс)ес(ед Ча)кето! РЬуь)са! впд ТЬегтодупега(с Ргоретосз о( ИудгосагЬоп апд йа)*(ед Сознроццдз", аоы)п! Р. О. е! е!. (Аыег)гап Ре(го(сны )пз(цц(е кезеатсь Рго!ес! 44), сагпек)а Ргазь, Рииьвгкь, )900). б Вычнслаао прв нспсльзоввнвв ЬН )7!.7 ккалумоль для С (те.) — ь С (газ) прн 20 'С, а Это значение ве «вляется иееаенсыамм, поскольку зкергия связи для продуктов биле вычислена нз зкспервпентельноа зелнчнни аН.
4ЬНк+4 х 98,7 ккап ы + 394! 8 ККал и 119,! ккал для энергии двойной связи в кислороде С-Н Н вЂ” Н О вЂ” Н 3 — Н Р вЂ” Н М вЂ” Х Н=Ы 0 — О Б-З Н вЂ” О )()=О 98,7 93,4 110,6 83 76 39 100 35 54 53 145 Многоап)омн с-с СтС С вЂ” С С вЂ” Х С=)ч С М С вЂ” О Ог С=О» с= ос С=оы ые молосуле( 82,6 !45,8 199,6 72,8 И7 212,6 85,5 !92,0 1об 176 179 С вЂ” Р С-С! С-Вг С вЂ” 1 С-3 С=бе М-Р )д — С) Π— РΠ— ΠΠ— Вг 1!6 8! 68 51 65 128 65 46 45 52 48 СН4+ С!т СНзС1 + НС! С (тв.) + 2Н т — ь СН ЗС (тв.)+ 4Н, --ь СзНз (пропав) 6С(тн.)+7Нз — н.СеН(4 (гексап) 9С (тв.) + 10Нз — и-СьНза (занан) Гексви-! — Циклогексан СН +2О СО +2Н О Нн +)тс) — нс! з)н,+ Нн, нн, со+н о- со +н СН ОН+НО СНзС)+Н О вЂ” 23,7 — 17,9 —,24,8 — 40,0 — 54 7 — 19,5 — 192 — 22,0 — 11,0 -9,7 — 7,3 — 27 — 150 — 230 350 47б — 19,4 192а — 22н — 11 — 11 — 3,1 !.10(в 7,9 !0е 1,3 10а 1,1 4,3 10-4 6,0.10ь 10(40 4,9.
10(з 8,2 10з 1 ° 10' глава з ллклны 97 Таблица 3.7 Сокдккекк» Ва«ргкл 1 сказа Ввергал скк>к Со«лккскк« Н,С вЂ”; Р СНз — '. Н 101 107 96 Н„С вЂ”; С! СНзСН,—:, Н 94 Н>С=СНСН, —.'- С! (сн,),сн — 'н 60 89 — ' С! (СН,),С вЂ”; Н =г' 104 ~ СНз ,'. С! СН =-СН вЂ” 'Н сн,=СН-СН,— ': н >> +. ' ) — сн, ! н 77 Н«С вЂ” ' Вг !02 ' НС вЂ” . '1 1 !4С=СН -:«2СН Н С вЂ”;СН О СН«С вЂ”: 83 Н«С СН« 2СНз Таким же путем можно определить значения ЛХХ для многих других типов реакций органических соединений н газовой фазе при 25 «С (табл. В-б). Далее, если известны соответствующие теплоты испарения илн растворения, то нетрудно вычислить ЬН для жидких, твердых илн растворенных ве>цесхв. Особый случай представляет собой взаиьюдействие ионных соединений, которое рассматривается в гл.
!О. Упражнение з-7. Используя таблицу энергий связей, вычислите ЬН приведенных киже реакций, происходящих в газовал фазе при 25 'С: а) СНзСН>СН,+50, — ЗСОз-(-4Н,О г) СО+ЗН« — >-СНз-(-Н«О Г>) иР>ленки+юг«Оз — » !0СО>+1!Н>0 д) СН«+С!з — » СНзС!+НС! в) Сне+ зУ>0« — ь СО+ 2Н„О е) СН«+1к — ~. СН«1+Н1 Умраяпыелпе З-В. Расс>нтайте ЛН для .перехода С(тв.) -» С(газ) из теплоты сгорания ! г-атама углерода, равной 94,05 ккал, н энергий связей, приведенных в табл.
3-5. 3-6. Дальнейшие замечания о)пноги77(ельно энергий гвязей Весьма важно уяснит>ь сно прньсдсиные в табл. 3-5 энергии связей для всех молекул, крапе двухатонных, прохстакляю г собой средние значения. То, что энергия связи С-?1 полагается равной 98,7 ккзл, яе означает, ч о при отрыве от ые. тана одного атома водорода за другим для каждой стайки будет полу >аться одно н то же зиа юкие, рваное 98,7 ккал. В действительное >в зкспср нмск>иль кыс дап. ные указыва>от на соверщенно различные энергии длн каждан стадии днссациа. ции. СН, - СН, + и ЛИ=юг кхал СН, СН, + Н Л(7 87 капп 'СН вЂ” ' 'СН + Н' ЬИ 125 ккзл СН -» 'С (газ)+ Н.
677= 81 ххзл СН„-» С(газ) .!. 4Н ЬИ=395ххзл 25'С Следовательно, необхаднью избегать непользования энергий связей, приведенных в табл. 3-5, как меры б 7! для двссациацнн только одной связи а многоатаьпюй молекуле. В последнем случае следует оперировать величинами, носящими название злерзпб диссациицип свяаейц некоторые нз которых приведены в табл. 3-7 н рассматриваются более полно в равд, 3-7. Различие эксцериментальиых методов, .используемых для.определения энергий связей н энергий диссоциация связей, иллюстрируется упражневнсн 3-1!. Несмотря па то что энергцн связей в табл.
3-5 имеют вполне определенный смысл и дают зазмюжность проводить достаточно падежные оценки ЬН, следует отдавать себе отчет в то, чта анн базнру>отея на яеаерном допупюпки, о>гласно которому энергии всех С-С- и всех С вЂ” Н.связей одннзкапы независима от того, находятся онн в таких, например, соединениях, как Н вЂ” С~с — СН„или в таких, как СН« — ГНз — СН,. В действительности жс простые связи прн углероде, санзакноыдаойнойсвязью(вобщемслучаеХ вЂ” С=.С), вриблнзительконабккалпрочнее, Энергии лиссоцнацнн сзнзел пря ВК (ккал/моль) « " Прк««декам« «ккч«ккк ке следует кутать с лкккымк табл, З-З> «то время ккк «к«лгал с«кюж лом«ценные л «тоа т«блкпе, о>иосктск к О к, к таба.
6-6 окк даны ллк >6 >с. длк грубой ок«ккк гиергка лкксакклккк с«к«ей лрк зз 'с куынл ирнб«кк>«1 кк*л к аакчакюо, «ыжылеккому ллл О к. Бал««точкык «ак«лккк зк«ргкй дкссокккцкк с««>«а см. к работ«> кл«г В. В.. Раьл> н. В. саек>. як«, О1. т>1 (>эб!). чем абйчные простые связв Х вЂ” С вЂ” С, тогда как простая связь при углероде, сал. званом тройной связью, приблизнтельло на 12 ккэл прочнее, чем простые связи типа Х-С-С. Если зто тзк, та каким образом таблица энергий связей жюбще может ярнвестн к сколько-нибудь точной оценке аН? 1! рвение заключается в том, чта приведенные в таблице энергии связей С=С иС«ыС приняты соответственна нв 16 н 24 ккзл большими, чен опк должны были бы быть.
Тзк, для диссоциацин этилена (Снз««СН«) ЛН ахажется аднизяааай в этом случае, если принять для четырех связей С вЂ” Й значения Ю2,7 ккм, а для двойной связи —. 129,8 ккал, и втоц случае, сслн принять длн каждой нз С вЂ” Н-связей значение 98,7 ккал к для двойкой свяан — 146,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в габл. 3.5 не попользуются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным? Ответ заклк>- чаегск о том, что это не оказало бы существенного влиянии на точяость вычнсле. н>(я ЛИ. н очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей.
хлклны гллвх з 98 Улрлзммемле г-я. Диссоциация первом связи Π— н з газообразаой воде пра 26'С соответствует ЗН, равная +119,9 ккзл. Чему рвана ЛН для диссоциаиин второй Π— Н связку Улрпмснемне 3-га. Условимся использовать следующие значения энергий связей (икал): С ввС !76,6 С С 129 8 1Ю,7 вас — Н ! =С вЂ” Н ! — С вЂ” Н ! 102,7 98,7 С вЂ” С 82„6 Какие значения в соответствии с зтвм мы должны принять для связи С вЂ” Вг, если значения ЬН, вычисленные для реакций НС= — СН+ Вг, ВгНС=СНВг н ВгНС СНВг-1- Вг, — Вг,НС вЂ” СНВг„, оказывшотся точно такими же, квк вычисленные нрн использовании энергий связей, заимствованных из табл. 3-5. Прнведиге зашн соображеввя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
