1 (1125754), страница 12
Текст из файла (страница 12)
На ряс. 2.21 приведен ЯМР-спехтрсоединенняобщойформулы СхН,О,. С какой нз приведенных ниже структур более эссго согласуется этот спектрг Объясните. СН,СН =СН СН,=СНСО СОхСНз СН,=С(ОСН,)СОСН, СН„=СНСН,СО,СН, хСНхСНх (СН,),СНСОзСН, НСО,СНдСН,СН =СНд ( СН,=С(СНэ)СОхСН ОСНхСН СН СН,С вЂ”.О Д. Усхгозгсненнаы случаи спин-спинового раси(видения В тех случаях, когда химические сдвиги ядер сравнимы с велкчнной расщеп. ления, спнн-спнвовос расщепление усложняется, Возможно дза типа усложнения.
Первыи заключакгся в том. что, как упоминалось в разд. 2-6, В, эффекты второго порядка становятся в этом случае существенными и это может найти выражение в появлении дополнительных лйннй, а тзк>хе в отклонении положений линий от тех„ которые должны соответствовать одним тольао химическим сдвигам исянн-спи.
новому взаимодействию. В предельных случаях, как, например, лля протонного спектра дейтерозннилацетилена (СН,=.СН вЂ” С==:СВ), приведенного на рис. 2-22, пн одно нз положений линий илн расстояний между ними не сответствует кено. средственно какому-либо химическому сдвигу нли спнн-спнновому взанмодейст. СПВКТРОСКОПКЯ ОРГАНИх!НСКИХ МОЛВКУЛ Рис, 2.22. Наблюдаемый н рассчитанный ЯМР-спектры дейтсровиннлацегилпна (СН,=СН вЂ” С~СО) прн 60 МГц. расчет сдсдтрх оснохыхадсх дх хххдхесххх сдххгхх нрд Зоа, 227 д 223 Гд х ходстххххх хх»- хыодхдстххх, равных 1з,о, 11,5 х хл Гд, заыхщедхе йд дедгернз была проведено ддд того, побы упростить сдедтр, хсхлшххх ьзхдмодхастххх хх большом рхссгодндд, э догорев дрдхйыхш учдстде хцехнзхдохыд хдюред, эню.
Однако важно уяснить, что и такие спектры вполне подда1отся анализу и, как показано на том же рисунке, прн использовании оаотаетствующнх химических сдвигов н параметров спин-спиноаого взаимодействия,,было получено отличное совпадение вычисленных и экспериментально найденных положений сигнзлоз н нх ннтейснвностей. Однако тзкне расчеты требуют большой вычислительной работы и для их зыполиения наиболее целесообразно использование быстродействующих электронно-вы шслнтельнь1х машин. Второй тип усложнений. приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что прн сравнимых значениях хнмн.емких сдвигов н расщепления интеисввность линий имеет тендекцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка, Как общее правило, прн спин-спинозом расщеплении интенсивность внут)юнннх навий возрастает, а внешних — уменьшается в том саучае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин.спиноаого взаи.
модейсгвня. Этот эффект иллюстрируется ка примере двух взаимодействующих ядер (рис. 2-23). Если хнмнческии сдвиг велик по отношению к спш1.спийовому оадимодействню, то все ляпин имеют примерно равные интенсивности, но орн малом значении такого отношения внутреннис лик нк оказываются гораздо ннтенснввч1, чем внешние. Прн пренебрежимо.малом химическом сдвиге внешние линни гротостствуют спектрально запрещенным переходаы н исчезают полностью.
Асяммшрпю интенсивностей линий можно видеть па спектре ноднстого этила (рнс. 2-16), глзах з 72 Рис. 2-23. Влияние соотношения между химичсскнни сдзнгамн и сяин-спинозым ззэииодейсганеи на интенсивность линий. о — веллчзив химического сдвиге в ЗЕ ров больше велкчккм ввеллодеастввк; б — величине лвлвчсского сдвиге состевлеет две трете с«велячлвм ресщеллевйя. где и обеих группах распределения ннтенсизиостей равны 0,7: 2,5: 3,5: 1,3 и 1,2: 2,0: 0,6, а не 1: 3: 3: 1 и 1: 2: 1, которых следокало бы ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Лсимметрня здесь такоза, как будто дее группы линий, снязаиных спин-спииояым расщеплением, «тяготемтвдруг кдругу— линии с «знутренней стороныв каждой группы окззыззвотся иитедснаиее, чем предсказанные аз оснозанни мрфектои первого порядка. тогда кзк иитеиснзйость санещннх» лнннйослзбеезет.
Этот эффект может быть нснользозан и практических целях, как это показано з приведенном ниже унрз»кнеиия, 3/прадеязяие 2-УЗ. Покажите, каким образом можно испольэозйть ннтепсип. ности линий спектре, приведенного из рнс. 2-24, для того чтобы покзззтьч какие группы линий связаны Между собой посредстаом саин.саянского азаимодейстзня, спнктроскопия орглнических молекул Рис. 2-24. См. упражнение 2-13. Спектр соответствует смеси двух соединений с молекулярными формулами С«Н»сО и С»Н»пге.
Напишате структурные формулы сосдянений, соотзстстзукипих этим спектрам и удозлстворжочгих лебле»дземому характеру расщепления я зелнчиязм химических сдсигов. Е. Ядерный лнгенитный резонанс и процессы, пропгекаюгцие ео Врелгени ЯМР-спектроыетр является необычным приборолт для исследования молекул путем поглощения электромагнитного излучения в том смысле, что он сходен с фотоаппаратом, имеющим сравнительно малуго скорость движения затвора. «Затвор» в этом методе движется почти с той же скоростью, как в обычном фотоаппарате, время экспозиции которого составляет одну сотую секунды или около этого.
При снятии Я1ч1Р-спектра молекулы, претерпевающей какое-либо бьк.трое движение нли реакцию, результат несколько похож на тот, который получается при фотографировании вращающегося колеса со спицами. Если колесо делает только один оборот в минуту или около того, то фотограф за одну сотую секунды сможет воспроизвести на фотографии спицы, причем изображение почти небудет смазано.
С другой стороны, если колесо, вращается со скоростью 1ОО или более оборотов в секунду, то фотограф вообще ие сможет д 75 гллвле снять отдельных спиц — иа снимке будет виден только контур колеса (обод и ступица, ограничивающие туманную зону, образованную быстро движущимися спицами). Смазанные изображения отдельных спиц получаются в случае, если колесо движ леса вижется не слишком медленно н не слишком быстро относительно скоро д о ости виження затвора фотоаппарата, Ярким примером использования ЯМР при изучении движений в молек ле может служить резонанс фтора ("Р) в 1,2-дифтортетрахлорэтане.
Эта молекула наиболее устойчива в трех затора формациях (1 — 1П). яМР-спектры конформаций П и 1П идентичны. Однако в конформации!атомы фтора имеют иное окружение и их хнмич нмические сдвиги должны отличаться от сдвигов фтора в конфор- 1 цнях П н П1. Таким образом, следовало бы ожидать в ЯМ- Рспектре этих изомеров резонанс при различных частотах; однако р и и комнатной температуре вращение вокруг связи С вЂ” С происходит так быстро, что наблюдается только одна линия резонанса фтора. Л находится в некотором среднеь1 положении, определяемом инин тт „ временем, которое молекула пребывает в коиформациях 1, П н С ро' ь вращения вокруг связи С вЂ” С уменьшается с понижением температуры, и при — 120 "С появляется резонансное поглощ — г и ение обусловленное (порознь) резонансом в изомере 1 н в изомерах П и — 120 «С н Рнс, 22б.
Ямр.спектр 1,2.двфтортетвзхлорзтзна ГС1»С — СС!»Г прн — 120 С и 56,4 Мгц. спектроскопии ОРГлнических молекул П! (рис. 2.25). Изучение постепенного размывания ЯМР-спектра 1,2-дифтортетрахлорэтана прн повышении температуры дает способ оценки количества энергии, необходимой молекуле для того, чтобы в яей имело место свободное вращение. Унификация отдельных протонов вследствие быстрого процесса вращения значительно упрощает спектры этильных. производных. Рассмотрение шаростержиевых моделей этильных производных в заторможенной конфигурации (сль рнс.
1-4) показывает, что химический сдвиг одного из водородных атомов группы СН, (поме- Не ченного звездочкой) не должен быть равным сдвигу двух других. Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно бы* стра (1О ' с) для того, чтобы выровнять различия между протонами; в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое среднее положение.
Унрпжненне 2-ге. В срзвннтельно конпевтрнроввнных водных растворах уксусная кислота вьютупзет в кзчестве слабой кислоты (днссоцнзцвя составляет яенее 1ь4). Уксуспвя кислота дает две лннкн резонзнсного воглощекня прн 2 н ! ! м. д. (относнтельно ТМС), тогда кзк сигнал протонов воды реслоложен прн б м. д.
Однако нвйдено, что смеси уксусной вколоты в воды дают толью две линии. Положенне одной нз зтнх лннвй ззввснт от концентрзцнн уксусной кислоты, тогда квк положение другой от нее не ззвнснт. Объясннте зто н поквжвте, кзк будет изменяться положение линии, ззвнсящей от концентрации, в диапазоне хонцентрецнй уксусной кислоты от 0 до 100!й. Упражнение 2-«б, резонзвсяый сигнал ОН.группы в чистом сухом зтнловам спирте расщеплен в трвплет вследствне влияния протонов группы СН». Объясните, кзкнм образом быстрый обмен протонов ОИ групп между рззлн 1нымн молекулами спнртз, вызывземый следами кислоты ялн аснавзяня, мажет вызвзть слняпне »гого трнплетз в одну резкую лнвню, кзк нз рнс.
2-!2. 2-7. Масс-спектрол(етрия Применение масс-спектрометрни для исследования органических молекул Основано на бомбардировке нх пучком электронов средних энергий в высоком вакууме н анализе образующихся при этом заряженных частиц и фрагментов («осколков»). Коммерческие массспектрометры приспособлены для анализа положительно заряженных фрагментов, хотя ведется также активная разработка массснсктрометров, предназначенных для анализа отрицательных ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
