1 (1125754), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Однако эта сложность может затруднить исгользовапне спектров ЯМР для целей каче- а,а О,О е,а 2,0 а м.д. Рнс. 2-!2. Яй(Р.спектр этилового спирта (содержещсго следы соляной кислоты). хяыяяссяяя сляягя даны относительно тятр«ыегялсял«не (снв«т( (тмс(, сдяяг «о«орос« принимается ра»нын О,ОО н. д. Ступенчатая ля«ля лр«хстяяляет собой р«яулыят ннтегрн. роя«пня рс«ояаясяыя пило».
ГЛАВА З ,Б. Хилгичгский сдвиг л АЕ=ТЬН/2тт ° +т н сл Ф х Рэс. 2-!4. Крнзан погтощекна з мего. де ЯМР. с лл сл ственпого анализа и установления структуры. К счастью, с помощью замещений на изотопы н радиоэлектронного метода, известного под названием двойной резонанс, теперь оказывается возможным анализировать сложные спектры, содержащие сотни линий. Описание этих способов выходит за рамки настоящей книги, однако важно уяснить, что независимо от сложности спектра он может быть проанализирован в терминах пгргх факторов: химических сдвигов, спинспинового расщепления и кинетических процессов (скоростей реакций).
Применимость того вида угМР-спектроскопии, который будет здесь рассмотрен, ограничена жидкостями нли растворами. К счастью, круг подходящих для этой цели растворителей достаточно широк — от углеводородов до концентрированной серной кислоты, и для большинства соединений обычно удается подобрать соответствующий растворнтель. А. С)тавнгмиг ЯМР с другими ггьдажи спектрсскаллии Прнаедснное ниже обсужден не позэолкт более четко уясн ать связь между магннтно.резонансным поглощенном плср и другнмн тнпамй спектроскопнн. Гпкогне атомные ядра обладают свойствами зараженных эращзющнхся тел, прнчен еращенне заряда прнаоднт к магннтному л1омснту, направленному вдоль осн эрзщеннэ.
Ядра, которые предстаэлщот особый интерес длл хнмнкое-орта»иков (лП, ллС, лл1ч млло), нмеклт спнп Д разный лйе Это пэна~лает, что эслэчнпы нх магннтных моментоэ в данном напраэлснна могут нмсть только дэа значения, разные по нслнчине, но нротнаоположныс по знаку, соотэетстзующне спнноэым квантовым чнс. лам +тле н .— лгл. Таким обРазом, если ЯдРз.помещены п магннтное пола Н с направлсллйем г, то онн могут быть расположены только по папраэлсннло пола ()л= =+л)л) нлн против него ()в= — Нл).
Как н а слуолае стрелкн компаса з ллагнеаоы поле Земли. йанболсе выгодным млястсн напразленне, соэпада.ощес с нанрзелеллнелг полл. Разность энергнй между эгнлщ двумн состолнннлглг АЕ должна быть пропорннональна напряжеююстк полн Н; действующего на ялро. ЬЕ ранна т)Н))йл, гдед — константа Планка, ау — константа пропорпнональпостн, характсрнан длн каждого типа ндра (лН, ллС, ллМ н т, д,). Днаграмма элергсгнчсскнх УРОВНЕЙ ДЛа СпетЕЛГЫ МаГНИтНЫХ ЯДЕР СО СПННОМ )л ПРНЭЕДСНа На РНС.
2-Ш. Рнс. 2 )3. Энергетические уровни мзгантного ядра со спнном ')л и мэпщтпом поле с непременностью Н. В ЯМРюпектроскопнн, как н з других аидах снектроскопнн, основанных-на поглощении электромзгннтного нэлученнн, ЛЕ санзана с частотой т эыражеллнем ЬЕ=-Ат. Разность знергнй АЕ= ~АН)2п, отслода т=тН)2п. Длн того чтобь1 обнаружнть поглощение, обусловленное адерным резонансом. можно сохрщ»ггь ч постоанной н варьировать Н сраэпнтельно блнзко к точхе, где т ТН)2о. Прн этом энсргнк поглощаетсн адрон и ток, ндущнй от генератора радночастоты, зоз.
растает, что может быть обнаружено с поллощью амперметра. Дальнейшее уеелнчс- сне ктноскопня органических молекул нне Н прннедет к ч~уНг2н, н прн этом эслнчннэ тока понизится до своего первоначального зэаченнн. В результате крнэаа поглощеннэ энергии з заэнснлюстн от Н имеет ннд, аеалогнчный прнэсдснному на рнс. 2-!4; ьлакснмум пика располагаегсн в точке, где т УН/2л. В этвловом спнртеСН,-СНа — ОН содержатся атомы водорода трех типов: метнльные (СНв), метнленовые (СН,) и гилроксильный. В магнитном поле для ядер водорода каждого типа (протонов) магнитное окружение будет немного различатьсл) причиной этого является сдвиг валентных электронов соседних атомов при действии внешнего магнитного поля. Напряженность магнитного поля прн данном ядре обычно меньше, чем напряженность приложенного внешнего магнитного поля, поскольку движение электронов приводит к эффекту экранпрования (так называемому г)))фгклгд дна.магнитного гкранирогангьч). Наиболее существенно то, что эффект, возникающий при днпжеини электронов, будет различен в зависимости от типа нодоролаг н вследствие этого резонансный сигнал ог водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напряженностях поля.
Кривая зависимости величины сигнала от напряженности поля (см. рис. 2-12) в случае этилового спирта обнаруживает трн основные группы линий, причем площади пиков соответствуют числу атоьюв водорода каждого типа. Различия напряжешюстей поля, при которых дают сигналы ядра одного вида (например, протоны нли "Р), по находящиеся в различном окружении, называются химическими сдвнгамн. Химические сдвиги всегда измеряются относительно какого- либо стандарта. Для протонов в органических молекулах обычным :тандартом является тетраметилсилан (СНэ)лЯ, который удобен тем, что дает сильный н узкий резонансный сигллал в области, где поглощают только очень немногие другие виды протояов. Химические сдвиги Обычно выражают в герцах (Гц) по отношению к тетраметилснлану (ТМС). Использование таких единиц для напряженности магнитного поля может показаться странным, но, поскольку резонанс происходит прн т=уНУ2п, могут использоваться как единицы частоты (Гц, радлс), так и единицы магнитного поля (гаусс).
Большинство ЯМР-спектрометров, используемых в лабораторной практике, работает на радиочастотах 40, 60 нли 100 МГц. Поскольку химические сдвиги точно пропорциональны частоте спектрометра, гллвл в линии, расположенные прн 100 Гц для рабочей частоты 60 МГц, будут находиться прн 167 Гц в случае рабочей частоты 100 МГц. Для удобства сравнения значения химических сдвигов, измеренные при различных рабочих частотах и выраженные в герцах, часто делят на частоту; полученная единица измерения называется вг.,д.
(Миллионная доля). Таким образом, если сигнал протона находится при 100 Гц в более слабом поле (в области более высоких частот) относительно тетраметилсилана при рабочей частоте 60 МГц, то он может !00 Гп быть выражен следуклцим образом: +-.0 (б;;-„1О'=+1,67 и, д. относительно тетраметилсилана. При частоте 100 МГц зта линия Таб лица 2 7 Величины типичных химических сдвигов протопоп (рлвбввлеииые хлороформиые рвстворы) з,о 2,0 !,о !25 2,3 54 78 120 300 320 0,9 1,3 2,0 -6,0 -5,3 220 2!О 190 350 220 320 580 3,7 3,2 5,8 5,3 9,7 440 !60 108 7,3 2,5 --1,8 300 Я 420 " !40 7л Я протэя, двюыгиг Рсвсввпснов поглощепяв, выделен жирямм шряапом. Группв и— яясьпцейявя углвводвродввя цепь.
б Отявситвяьво твтрвметвлспляяв„ дпя кохорого прпяят , . д. о а,ао м. в Рябочвя чвствтв свектрвмвтрв Еа Мтц. г об втятв впвмввяв пв то, мо сдвиг, обьсловлвявмв двумя втоывыя хлора яля двуьгя группвмя . —, пьяве по в ИО, бо ! иконы вбрвввм вв в В резв!, чем провсяходявьяя ввд влпяпввы одявго атома хвоав пвя группы КΠ— .
л ч встввтяяея к рвстворвтвляь кввцвптрвцяв и твмпврвтурв. увс ц — Сне Я вЂ” Ги,е — Ц НвСН ц С=.СН й С=СН ! ц СН-СН НСяр ~С вЂ” Н "НС=СН' Р„С==С вЂ” Н Рис=с — СН, ! и СН-СН НС.Ф ~С-СН„ 'СН =СН' йС-ОН !1 О О=С-СНв ц ц-СН вЂ” С! Ц-Сня — Бг и — СН,— ! ЯСН( — С!); !Н вЂ” Π— СН, (Ц О)вСН," ц — С вЂ” Н !! О Р-Π— н СН вЂ” СН НСух' ~~С вЂ” ОН 'СН .=-СН' СПЕКТРООКОПИ и ОРГДНИЧГьСКИХ МОЛГКУЛ Рис.
2.!5. Я54Р-спектр дилцетовового спирте (СНв)вС(ОН)СН,СОСН, прв 60 )Игц отиосительио ТХС (0,00 м, д.). Ступспчлтлп липки соответствует и итегри роввивоыу спектру, будет находиться на 1,67 ! ОО 10 '10'=167 Гц в более слабом поле, чем тетраметилсилаи. Значения типичных химических сдвигов про.
тонов относительно ТМС приведены в табл. 2-3 "'. Значения сдвигов, приведенных для протонов каждого типа, могут на практике обнаруживать колебания в пределах от 6 до 20 Гц. Это не является не. ожиданным, поскольку химический сдвиг данного протона в некоторой степени зависит от природы данной копкрстной молекулы, а та!оке от растворителя, температуры и концентрации. Уирилсленпе 2 9, Нл рис. 2-!5 приведем ЯМР-спектр протонов в гСг!в)вС(ОР!)СНяСОСЕ!в по огиошеиию к тетрвметилсплпиу в квчестве ствядергв.
Ступепчшеи линия представляет собой рсхультвт влектроииого иитсгрировлиия площяди пиков. я) Напишите химические сдвиги для каждого ив протонов, вырежепиь!е в .! ьь д., и определите, осиовывллсь ив двквых табл. 2.3 и грвфкке иитегрвлов плон!влей, тпп протонов, соответствующих квждой ил линий. б) Укажите положеиия ливий [в Ги) отиосительво тетрлметилсилвкл.
кото. рые будут получсиы при рабочей частоте !00 МГц. в) Приведитс рисунок спектра и иитегрельиую кривую для г ! !вСОС(СНх) СНО при 60 МГц, * Прекрлспяя сводхв химических сдвигов в болыпое число ЯМР-спектров, ~ив~их в сгплдвртвых условиях, приведевы в клтвлоге Я7ИР-спектров фирмы «Г ~г!апь(!45(ц Зрес!геСв!л!ой, ЧппвпАявос!в!ев, Ра!о А!(о, Свн!огп!в), ГЛАВА Я В. Спин-спинонае рпсгг(епдение Выше уже говорилось о том, что органические молекулы, в которых протоны находятся у лежащих по соседству атомов углерода, как, например, в этилпроизводиых СН,СН,Х (ХчьН), дак)т основные резонансные сигналы протонов с различными химическими сдвигами (см. рис.
2-12). Каждый из этих сигналов в действительности представляет собой группу линий, являющихся результатом «спин-спиионого расщепления». Типичиьглг црнмером могут служить протоны подистого этила (рис. 2-16), в котором сигналы метильных и метнленовых протонов дают две основные группы линий. Эти группы состоят из отстоящих друг от друга на одинаковом расщщояниц линий (эффект «первого порядка»); в первой группе содержится три и во второй — четыре линии, обусловленные магнитным взаимодействием, которое носит название спип-спинового взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
