1 (1125754), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Классифицируйте приведенные ниже молекулы в соответствии с основными особенностями их ИК.и Кр-спектров. а) С!в г) СГв=СНв (только аалевтные колебания двойной связи) б) НС( д) (СН,)вС=СНз в) СО е) СНвСЙ=-СНСНв (только валентине колебаииядвойиой связи) Уирплснеммер 5.Двуокисьуглеродадзетдвеполосы поглощения в ИК-области, но только одну линию в КР спектре; этн три полосы соотаетствуюг различным колебаниям. Укажите трн розан внмх способа, которымн могут колебаться трн атома в О=С=О один относитсльяо другого так, чтобы пептр тяжести не наменял положения.
Определите, какие два из этих колебаний активны в инфракрасной области, т. е. келавот молекулу электрически несимметричной (во время по крайней мере части колебания), и какое активно и КР-спектре (т. е. происходит тпким обрззом, что молекула остается электркчески симметрячкой в течение всего времени колебания). 2-5. Элект ран ные спектры органических МО 4 Е!С(/Л Поглощение света в видимой н ультрафиолетовой областях при- ' водит к изменению электронной энергии молекул, связанному с ' возбуждением электронов, прггзодягцим к переходу нх со стабильных орбиталей на нестабильные. Для болыпинства таких изменений ' невозможно точно изобразить структуру возбужденного состоянии с помощью обычных связей, поскольку возбужденный электрон не находится на нормальной связывающей орбнтали.
Переход электрона из основного состояния Е, в возбужденное Е, сопровождается изменениями колебатетьной н вращательной энергии молекулы, как это показано на рис. 2-8. Обычно оказыиастся невозможным разре- ' шить получающиеся в результате полоски поглощения в такой сте. пени, чтобы можно было увидеть тонкую структуру, обусловленную колебательна-вращательными переходамн, Вследствие этого полосы поглощения, связанные с электронным возбуждением, оказываются сравнительно шнрокимн. Ультрафиолетовый спектр ацетона приведен на рнс, 2-9 . Слабое поглощение с пиком (т.
е. с )ьп,„,) при 2800 А является резуль- . татом перехода одного нз неподеленных электронов кислорода на более высокий энергетический уровень. Ои называется и- и'- переходом (часто Лг-+Л), где ц означает, что возбуждаемый электрон ' является одним из неноделенных л-электронов кислорода, и нв * Аппаратура для снятия таких спектров обычно очень сходна по своей конструкции с ияфракрчсным спектрометром (рпс. 2-1). Основное отличие заключается в использовании водородной (1800 — 4000А) или вольфрамовой (3200 — 8000й) лампы в кащстве источника света; используются также кварцевые призмы н кюветы алл образцов и фмгоэлсменты (з не тернопары) для детектирования излуче. иия, В этих спектрометрах призма помещается перед образцом.
спектРоскопин ОРГА14ичгскгвх молгкул 1' ~с. 2 8. Схематическое изображение эьтектронных, колебательных и вращатель ных уровней энергии. Рис, 2-9..Ультрафиолетовый спектр ацетона в цнклогексазе. 1(нчывает, что возбужденный электрон переходит на нестабильную (тнг называемую рпзрмхлягопЕ10) орбиталь двойной связи углерод— 1(нг пород (эти н подобные нм обозначения получат более подробное Таблпяа 2-2 Некоторые злектронные переходы в простых органических ыолеиулах Ьзгзкс Рзсгаари- хель б емхкс з Переход Саедпвсипе Л-ь зт' В-зс(: О: — — ~ (сн,)зс=с( л — я' и (*в л и'я л — «л* 2800 1900 1560 Ы20 15 1 100 Сильвия Ю 000 Цикла(аксаи сн =сн — сн сн СНз — СН С(.1-СН =СН вЂ” СНз СН,.=-СН вЂ” СНз — О)1 -СН =СН Снз — С юз СН сн,=сн-с=о 2170 2270 !850 !865 3240 20 900 22 500 20 000 450 24 д — ьл' а —. и'г 2190 1219 3 600 Сильная (:)1з Н,-СН, (1,— С( ! !з — Вг Нс — 1 1,— О-Н и — ь и*" л -~пел «ь Пах л- оьл л — ь и'х 1350 1725 2040 2575 183аг Слабая 200 865 150 б*(разрыхпяющвя) т,'(ризрыхляющзя)', !! з -О-сн„ Р (1„)зн л — ь лых л — о*к 1838 2273 2 520 900 '* Малскулхраыи каьффпапеах паглащсщщ е язлаахся мерой зффактппоасгк паглаще.
ь . арв длина аслам 1.м,гс. Поскольку сгсасвь паглащевкя п(юпорииовалькз кавкеиг. ьк (с, мальгл! п галщпвс кюеагм (1. сы), в.вырзжхегсх урзппсппем в = (к —, 1ь юн 1,'1-агпсюепеа игггаискьаастаа непьющего слете 1, к пвгаисввиасгс выхадящыо ,, ь, 1. прапавг пропускзквя раствора раьеп (111,) (оо. Еагкесхвз.
для которых е па ах. а, г аг ковкеигрзипп, пззызьюх падчвпяющыайся ззкапу Варе (юги ззкаиу Ламберг~ Гсрз(, " Р ахааРВЗСЛЬ КеабХаДКМа УККЗЫЗЬЮ . ГХК ПЗК Хмзкс В Еызкс НЕСКОЛЬКО ПЗМЕПЯЮХСЯ а «' мосте ах растворителя. Такое ахвасеине кс являехса зпалпа кздежкып. псрсхадм а о" соответствуют зозбуждсвкю зхекхронз простое связи (абазпзча(ч З а) ь резрыхлюащзс сасхаякке с более высекав зкергкса (сбозкзчымас ахе Л Пароходы л за' саагвсхсхвуют ьазбуждевкю «лсктраи» вспалслеппоа (х, е.
пс у~ьзьующеа з абрззоьзипи свези) охры да рззрыхлеюще~а сосгояипк (о*) а связи Налгкулы. л (связывающая) н(связывающая) " кул (более сложные соединения будут рассматриваться в последую. щпх главах). Учитывая то, что поглощение при больших длинах ионн соответствует переходам меньших энергий, следует сделать н(овод, что для возбуждения неподеленных (не участвукзщих в обрайн(щнпн связи) электронов требуется меныре энергии, чем для воз. ! 56 глдвл в 1 объяснение в дальнейших главах). Такой же тип п-ьпе-перехода при почти той же длине волны и интенсивности происходит во мно- гих простых соединениях общей формулы (тзСО и (тС1-10, где хт— углеводородная цель, не содержащая двойнмх связей.
В спектре ацетона имеется еще один вид поглощения О Х„щ„!99ОА (максимум на рис, 2-9 не показан), который обусловлен возбуждением другого рода. Этот тнп возбуждения может вызвать переход электрона с одной из связыва(ощих орбнталей (называемых я-орбнталями, см. гл. 5) двойной связи углерод — кислород на и'-орбиталть Такие переходы называются переходамн и-+па; они происходят, как правило, в соединениях с двойными связямн. уу г а' Вд С:: О: — -~ В,С.' О- В табл.
2-2 приведены длины волн в максимумах поглощения '; для ряда типичных электронных полос поглощения простых моле.;:. и (связызающая) Ркс. 2-Ю. Последовательность злектрокных знергий орбнталей, показывающая разлнчныа типы перехода н приближенно порядок возрастания их инертна (в направлении слева направо). СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ и газовой йгазе Гсксан Спирт Циклогексвн Спирт В газовой фазе То же Пептвп В газовой (разе То же 59 Ггивл э 55 Мнгннтное лоле с яаярюкенностью Н буждения электронов двойной н тройной связей; в свою очередь для возбуждения этих электронов требуется меньше энергии, чем для возбуждения электронов простой связи (включая а«связи, равд.
5-2). Эта последовательность энергетических уровней схематически представлена на рис. 2.10. Упражнение 2-6. Перечислите в порядке воэряствпня энергии типы электрон- ных переходов, которых можно ожидать в метнленныипе (СН»=1)Н).
Испольэуи данные табл. 2-2, предскажите (приближенно) длины волн, при которых будут происходить трк перехода с вниненьшей энергией. Упрпжнение 2-х Рве«читка«с, какая часть (в процентах) падающего света будет поглощена 0,010 й( рнстворо«( впетовл в г)нклогексвне, помещенном в кввРпевУЮ кювету толщиной 0,1 см, прн 2800 и 1900 Л. Упппжиение 2-8. Об»я«вите, почему полоса поглощения триыетилэмвна при 22(З Г«исчезнет н кислом растворе. 2-6.
Спектроенопия ядерного .иагнитного )оезон ин еи Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) чрезвычайно во- лезны для идентификации н анализа органических соединений. Принципы, иа которых основан этот вид сяектроскопин, весьма про- сты. Ядра определенного рода атомов действуют как крошечные магниты, которые в магнитном поле поворачиваются все в одном на.
правлении, В ЯМР-спектроскапии мы определяем энергию, требую- щуюся для изменения направления магнитных ядер в магнитном поле. Очень простой вариант ЯМР-спектрометра схематически изоб- ражен на рис. 2-11. Если соединение, например этиловый спирт СН,— СН,— ОН, в котором ядра водородных атомов обладают свой- ствами магнитов, поместить в центр катушки, расположенной между пол(осами магнита, н постепенно повышать напряженность магнитного поля, то при некоторой напряженности последнего обра- зец начнет гоглошать энергию и так, протекающий по катушке, возрастет. В результате получают спектр, подобный изображенному на рис.
2-12, Этот спектр содержит достаточное число деталей и поэтому может служить в качестве удобнага «отпечатка пальца» этилового спирта. В та хсе время, как будет показано ниже, он до- статочно прост для того, чтобы можно было установить происхож- дение каждой линии, В какого рода сое)ц(иениях можно ожидать поглощения вслед- ствие магнитного резонанса ядер? Магнитными свойствами всегда ,. «тх «я (як( обладают ядра с массой, выражаемой нечетным числам: Н, 'С, И, "О, "Р, '"Р и т. д„и ядра с массой, выражаемой четным числом, но с нечетным атомным номером: ЯН, '"В, ыР) н т.
д. Ядра, подобные "С, '«О, яяЬ и др., с массой, выражаемой четным числом, и с четным атом- спектроскопии Орглнических молекул Рнс. 2-! 1, Прнпиипнальння схема простейшего ЯМР-спектрометрв. иым номером не обладают магнитными свойствами и ие дают сигналов ЯМР. Па различным причинам наиболее широкое использование в органической химии получили спектры ЯМР атомов 'Н, "'Р и Я'Р. Здесь будут рассматриваться в основном ЯМР-спектры водо. рода ('Н). ЯМР-спектры могут быть настолько простыми, что будут содержать лишь один пик поглощения, но могут также быть гораздо сложнее, чем спектр, приведенный на рис. 2.12. Сложная структура спектра имеет положительную сторону, так как зто делает его более индивидуальным и более удобным для использования в качестве «отпечатка пальцев» органической молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
