1 (1125754), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для некоторых из этих линий заметна дальнейшее расщепление в результате спии-спииового взаимодействия «второго порядка». Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда аи содержит так много линий? Прежде всего химический сдвиг легко распознать, основываясь иа том факте, что расстояние между основными группами прямо пропорционально рабочей частоте т. Если удноить ц, то расстояние между груцпамн также увеличится вдвое; наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления первого порядка не зависит от ч и па этой причине его также легко распознать.
Наконец, расщепление второго порядка зависит от ч довольно сложным образом; при повышении ч оио имеет тенденцию к исчезновению. Рзсгцецлеяне цереого порядке об) глоелеяо цзмеценеяяц е результирующем мягнятном иоле, еознцкзющкмц еслгдгтзяс ело1цця, которое окззыззют йз дзн. Рнс. 2- 16. Яй)Р-сцектр Водя«того знща С).1»СН»1 цря бо Мрц относительно ТЛ(С (О,ОО м. д.). СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКНХ МОЛЕКУЛ ное ядро ма»ватные моменты соседних ядер: оно передается лоередстзом ееязыязющцх злекгровоз„Расемотряы систему, е которой нря одном ядре няходнтся един. с»ценный соседяяй цротон. Сущестеуег цочтк равная вероятность того, что згот протон рзслоложятея я язцрззлеяяц лрнложеяного мзгцятяого воля лли я лзцрзцлецяи, протяеоцоложцом црцложенцому нолю ", В«леде»оке»того црнчерно о яолознне мочекул цротон оряецтнроезн з нзцрззлекян цркложенного полл (» =+»/»), тогда как у другой половины молекул протон ориентирован црогязоцоложно яраложенному нолю (1 = — хг»).
Расположение цротонз цо язцрзеленцю ноля приведет к небольщому узелнчеяню ноля цря ядре, поглощающем нзлученце, зследсгзне чего для той половины молекул, о которой 1, цротонз разно +»»я, резонансный цик цояеятся рзкьще. Обратное рзецоложенне для другой оолояянй люлекул, где 1» протона реяло — г»», будет уменьщзть сяду лряложеяного ноля, е результате рго резокцнсный цнк цоязцтся позднее. Таким образом, денному типу ядра еследетяне злняяня соседяего протона будут соотзегсгзоезть дея резонзцсных цнкз.
Рзецоложенке зтнх ликов но зависит от частоты т, так как от яее яе заенеят магнитные моменты еоседнях протонов. С пол«ощью изотопного замещения тяжелым водород ( чтО сел еиства из трех и четырех лщ и блюдаемые для сэин-спинового расщепления в соединениях, содержащих этильные группы. (ХСН,СН„рис. 2-16), возникают вследствие магнитного взаимодействия одной группы протонов с другой. Магнитные моменты дейтеронов гораздо меньше, чем магнитные моменты протонов, и замещение одного водорода на дейтерий в метиле этильной группы (ХСН»СН»):») дает для метиленовой группы трнплетный сигнал (в действительности несколько ушлренный из-за небольшого магнитного воздействия дейтеропа), Замещение двух атомов водорода на дейтерий (ХСН,СНВ,) дает резонансный сигнал в виде дублета, обусловленного расщеплением под действием остающегося протона, Введение трех атомов дейтерия (ХСН»С0»)' дает спектр содержащий одну линию (от группы ХСН„рис, 2-17).
Таким образом, в данном сравнительно простом случае мультиплетпость линий равна (и+1), где и — число протонов при соседних атомах углерода. Резонансные сигналы метилеиовой группы этильпого остатка ие усложнены (сверх наблюдаелюго квартета) взаи. модействием метилеиовых протонов друг с другом вследствие того, что протоны с одинакоееьи хилгнческим сдвигом обычно не расщепляют линий поглощения друг у друга. Поэтому для Н„СН„С,Н», (СН,),Я и т.
д. нцблюдцется только одна резонансная лицин. В целом величина спии-спииового расщепления вследствие воздействия одного протона иа другой (или иа группу эквивалентных протонов) зависит от числа и тина разделяющих их химических сия~ей и от пространственных отношений между группами. В случае простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих иор- » Зго верно даже е том случае, если сое»олене, е котором ядро имеет нзцрззлгяяе, одяцековое е нолем, является б»лее уетойчцеым. Причяяз состоит з том Ы пределах доети>ккмых зйзчеяей О), что разница энергий между состощщямв ~резон«айно мала н теолозое яозбужденяе мешает ориентации ядер. Можно яро«»к зкзлогню с поведением комцясз, который нсцытыезет елняцяе мзгяятцого ц»лч Зеь»ля, но нодзергзетея з то жя время еоздейстеяю снльяых колебзяяй, я»- и цяющях неуетойчнзую ориентацию стрелки компаса е няврезленнн юг — север.
»Е ГЕ«О ГЛАВА 2 бб х — сн,— сн х — сн,— сн гу Х СН вЂ” СНее х-сн,— с)з 1' ! И С вЂ” -С вЂ” С вЂ” Н м ! ! ! Н вЂ” ~ — Ь-Н н — с — н 1 54 Гц !0.15 Гц «Н е весьма мало — от 0 до 3 Гц. Рнс. 2-!7, Схематическое изображение спектра дейтерированных атильных про- ' изводных, ая с и аной сто онм, во всех случаях !когда сна наблюдается) отон мн упчм х сн представляет собой трнплет, так как обусловлена двумя пр мальные углы между связями, величина расщепления для незкви- валентных протонов (т, е. протонов с различными химическими сдви- гами) составляет При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойли тройной связью, наблюдаются большке различия в харакнои н тере расщепления.
Так, хотя взаимодействие счерез р в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, пракгин лю, в соединении СН,— С С вЂ” С==С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН„Х чески равно нул связей. «Даль- было найдено небольшое взаимодействие через девять "..Д нее» взаимодействие для соединеник с двойными свя зями часто имеет большую величину; однако взаимодействие через две связи для двух неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двойной связи, т.
е. спкктроскопия орглничиских молпкрл л,о э,о 2.0 1,о О Маб Рис. 2-!а. ЯМР-спектр диметилацеталя (СнаО)тсНСНе при 60 МГц отпосигельно ТМС (0,00 м. д.). Распределение интенсивностей линий при спин-спиновом расщеп.лении обычно подчиняется простым правилам в тех случаях, когда 'имические сдвиги велики по сравнению с расщеплением. Один прогон дает симметричный дублет, два протона в группе — триплет с Распределением интенсивностей 1: 2: 1, трн протона в группе— квартет 1: 3: 3: 1, четыре протона — квинтет 1: 4: б: 4: 1 и т. д.
Легко видеть„ что интенсивности подчиняются закону биио»пальных коэгрфициентов. Спектр (СН,О)аСНСН, (рис. 2-18) может служить отличным примером того, каким образом в Ятт)Р-спектрах обнаруживается присутствие близлежащих протонов. Симметричный дублет н квартет с распределением интенсивностей 1: 3 ГЗ; 1 характерны для цзаимодействия между одним протоном и соседней с ним группой пз трех протонов. !" )стильные протокы групп СН,О слишком удалены от остальных протонов для того, чтобы дать заметное спине пиновое расщепление. Уттраоеспвмпв 2-Ш Нарисуйте ЯМР-спектры н интегральные кривые для приве. денных ниже соединений (прн 60 МГц, ТМС н качестве стандарта).
Укшките поло. поппе линий в Гц; можно пренебречь спин.спинавым взаимодействиелт, меньшим 2 Гп, и всеми зффектамн второго порядка. Учтите, что ядра хлора, брома н иоле (но яе фтора) не обладают магнитными свойствами. а) СНаС1 . е) СНС!еср!ига б) СНаСНяС! ж) СНвСНС!СОСНт н) (СН )„СНС! з) СН СН СО СН СН г) Снес(гаснтС3 и) С!СН,СН,СНа1 Л) (СН )аСС! «) (сгсн Ьсн ГЛАВА а 5,0 1о мд з,о з,о 1,0 з,о а,о мед. ° З,о Г. Использование спектроскопии ядерного агагнигпного резонанса для качесогвенного анализа Решение с памицью Ят'1Р типичной задачи, свяраннай с качественным анализам, может быть рассмотрено на примере спектра, приведенного на рис.
2-19, В спектре соединения общей Формулы С„Н,О имеются три основные группы линий: при 9,8, 2,4 и 1,0 м, д, Относительные высоты главных ступеней ннтегрированнага спектра указывают на та, чта эти группы обусловлены поглощением адногб, двух н трех протонов соответственна. Один протон при 9,8 и.
д. имеет, как видно из табл. 2-3, химический сдвиг, соответствующий либо' КСНО, либо йСОаН, Последняя возможность, разумеется, исключается, поскольку соединение содержит только один атом кислорода, Единственная структура, которую можно написать для С,Н,О при условии, чта ана содержит группировку йСНО, представляет собои СН,СН,СНО (пропиаиавый альдегнд), и зта структура палнастыа соответствует характеру данного спектра. Действительно, резонанс группы СН„происходит при 1,0 и. д. (для СНай должна быть 0,9 и.
д.) и резонанс группы СН,— при 2,4 и. д. (для СНаСОК должно быть 2,3 и. д.), Характер спин-спннового расщепления согласуется с найденной структурой, поскольку оиа составляет ту же величину 7 Гц„которая характерна для групп линий (3 — 4) этпльнога остатка, которую мы виделн в иодистом зтиле (см. Рис. 2-!6). Раздваиванне каждой из резонансных линий группы — СН,— (несколько размытое вследствие расщепления второго порядка) вызвана слабым взаимодействием ( 2 Гц) между протонами групп — СНО и — С̈́—. Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона Рнс.
2-Ю. ЯИР-спектр н интегральная храван дла соеднненнн с гРорьгулой СаН,О прн 60 МГц (относнтельно ТМС). рнг ц Хо. НМР-спектры,н ннтеграаьные крнаые' неноторцх органнчсскнх Сое. дна анни нрн 60 МГц относнтельпо ТМС (О 00 и. д )1 сн. у прангненне 2-! 1. 70 ГЛАВА 2 а,о Ь,О 4,0 2,0 О м.д. Рис. 2-2!. Спектр соединения СьН,Ох при 60 МГи относительно ТМС в.качестве стандарта; см.
упражнение 2-12. группы — СНО в триплет с распределением интенсивностей 1: 2 1 1, как и следует ожидать на основании правила (п+1). Взаимодействие через трн связи между протонами группы — СНО и соседней группы — СН,— обычна гораздо слабее, чем взаимодействие — СН,— СН,. Упромсмение 2-1А'На рис. 2-20 приведены ЯМР-спектры н интегральные кривью трех простых органйческих соединений (прн 60 МГц). Напишите структуры этих соединений, согласующееся с нх молекулярными формулами н ЯМР спектрами. Объясните, как вы проводяте отнесение каждой из ляннй ЯМР.спектра. Уяролсменне 3.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
