1 (1125754), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В случае хлорирования метана скорость реакции зависит не только от длины волны, нктевсяеностн саста, температуры, концентрации реагентов и скоростей отдельных стадий раз. вития и обрыва цепи, ио также от концентрации введенных извне соединений, которые могут служить иигнбнторами реакции.
Рассмотренный пример является сложным, по он ие представляет собой в этом отношении чего.то необычного, 3-8. Практика проведения галогвнирования Хлорирование насыщенных углеводородов может быть также проведено в темноте при температурах около 300 'С.
В этих усло. виях механизм сходен с механизмом хлорирования, инициируемого светом, с тем отличием, что атомы хлора образуются путем термической диссоциации ьюлекул хлора. рисутствие твердой поверхности' углерода катализирует термическое хлорированне, возмож. но, вследствие того, что на поверхности облегчается расщепление молекулы хлора. Прямое галогенирование насыщенных углеводородов проходит удовлетворительно только с хлором н бромом.
Лля реакции, выражаемой общим уравнением ! — с-н+х, — с-х+н-х ! ! Х=-р, О, Вг,( рассчитанное значение ЬН имеет очень большое отрицательное значение в случае фтора, небольшую отрицательную величину для хлора и брома и положительную в случае иода (табл. Э-8!. Прн реакции с фтором выделяется так много тепла, что она с трудом поддается контролю; образуются продукты разрыва свяаей углерод— углерод, а также связей углерод — водород, Косвенные методы получения фторзамещенных углеводородов будут рассмотрены Таблица 8-В Вычисленные теплоты реакций галогенировання углеводородов ! — с — н+ х, — -с — х+нх ! ! ))з !12 ГЛАВА 3 АЛК:АНЫ ниже, Бром обычно гораздо менее реакционноспособен по отноше- нию к углеводородам, чем хлор, как при высоких температурах, так н,при активироваиии светом.
Тем ие менее насыщенные углево- дороды обычно удается пробромировать. Иод нереакциоиноспособен по отношению к яим, Хлорирование метана не останавливается иа стадии образова- ния хлористого метила; можно получить также продукты более глубокого' хлорирования: дихлорметан (хпористый метилен), трн- хлорметан (хлорофорл)) н тетрахлорметан (четыреххлористый уг- лерод).
Практически в той или иной степени образуются все воз можные продукты замещения; относительные количества их завн. сят от используемого отношения хлора к метану. Если желательно получить монохлорзамещенный продукт, то следует использовать большой избыток углеводорода. СН, — СН,Π— СН,С!з — СНС)з — СС), хлормззан лнхлррметзи .рихлррмыаа тзтрахлррмртаа В случае пропана и высших углеводородов, где возможно обра- зование более чем одного продукта монозамещения, могут возник. нуть сложные проблемы разделения в том случае, когда желателыю получить какой-либо одни из продуктов. Например, хлорирование изопентана при 300 'С дает все четыре возможных продукта моно. замещения (П1 — '))1): СН Снз СН, ! с), СН з — С вЂ” СН з — СН з — С!СН з — С вЂ” СН з — СН Р СН вЂ” С вЂ” СН вЂ -СН С) аео С Н Н ! Н изрирнтзм )-хлор-2-метилбутаи О)П ) хлор-3-ззетилбутзи )изрзмнлхлррнд) Нт) СНх СН 1 +сне--С вЂ” СНС! — СН,-)-С̈́— С вЂ” СН вЂ” СН 3 а» а Н С) з-хлор.з-метилбутаи ги) 2-илрр-2.мхтилбутаа )ларам-амнлхлррий) Ш)) Основываясь на чисто статистических соображениях, можно ожидать, что отношение продуктов будет соответствовать числу атомов водорода в различных положениях.
Иначе говоря, соеди- нения 111, %, Ч и Ч1 должны были бы образоваться в отношении 6: 3; 2:!. Однако на практике состав продуктов существенно иной, поскольку водороды различного типа атакуются не с оди- наковыми скоростями. В действительности отношение скоростей атаки атомов хлора на водороды, расположенные Г)рн первичном, вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны 1,0: З,З: 4,4 (при 300 'С). Это отношение парциальных скоростей почти не зависит от структуры углеводорода и может быть исполь- зовано для расчета отношения изомеров в продуктах мовохлориро- вания болыпого числа насыщенных углеводородов.
Для изопентана введение поправки на различную реакционную способностьводородов различного типа приводит к следующему распределению изомеров, очень близкому к тому, которое определяется экспериментально: СН ! б ),0 (1Н) С)СНз-СН вЂ” СН,— СН, б пеРвичных водоРодоа — ' !00=30~~, 3 ),0 (!У) СНз — СН вЂ” СНз — СН,С! 3 оеРаичныи водоРода — '' )00= )йауе СНа ())) СНз — СН вЂ” СНС! — СНз 2 вторнчнык водорода — '' )0=33,е 2 з,з 1 СНа СН, ! 1 ° 4,4 ())1) СН, — С-СНз — СНз ! )ретичный водород — ' ° !00ам22ар ! с) Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей С вЂ” Н лонио)саетея на 2 — 5 ккал (см. табл. 3-7) при пере.
ходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному водороду (это может служить примером параллелизма между ЬН' и ЬН; равд. 3-7,Г). Однако отношение скоростей реагирования различных С вЂ” Н-связей при атаке хлором приближается к 1: 1: 1, если температура близка к 300'С. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционно.
способными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав сь)еси продуктов вк>нохлорирования просто будет соответствовать статистическому распределению. Упражнение 3-17.
Рассчнтайте отношение количеств иаомеров, которого ! сдедует ожидать при термическом )300'С) моиоялорироааннн «а) пропана, (б) наобутана и (в) неогексана. Подробно накажите метод расчета. Атомы брома действуют гораздо более селективно, чем атомы хлора,— бром атакует только третично)е атомы водорода и то не слишком эффективно. Так, фотохимическое (инициируемое светом) монобромирование изопентана происходит медленно и дает почти чистый трет.амилбромид.
Болыиую селектнвпость атомов брома по сравнению с атол)ами хлора можно предвидеть, поскольку рас. смотрение энергий связей показывает, что процесс сущесвенно ш)дотермичеи, тогда как соответствующая реакция с атомом хлора экзотермичиа, Не удивительно поэтому, что бром отрывает только те ГЛАВА З АЛКАНЫ Н5 атомы водорода, которые относительно слабее связаны с углеродной цепью. 1 — (" — Н+ 2 Вг ° -' — С"-)- НВт. ! Реакция проходит по свободнораднкальному цепному механизму где цепи могутбыть иницкиронакы свесом или перекисями (разд.7-6) Стадии развитии цепи, по-видимому, следующие: ! -С ° + НС1 1 —,С вЂ” Н "+ "С!2 1 1 -С ° + ВОАС12 ь -~-С1 е ВОА + 1 Как и следовало ожидать, хлорироваиие алканов, в.которых имеется более чем один тип атомов водорода, дает при действии хлористого сульфурила такую же смесь хлористых алкнлов, которая полу- чается при действии самого хлора.
3-9, Нитравание алланов .((ругай промышленно важной реакцией ивлиетси нитровйние алканон, приводящее к образованию нитропарафинов. Реакция обычно проводится в газовой фазе при повышенных температурах с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты или четырехокиси азата. — 422 "С ДН+НМОз ДНО +Н О Интересно, что селектнвность реакций хлорирования, проводимых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола (рис.1-!) или алкилбензалов.
Причина этого заключается в том, что бензол и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы, вследствие чего реакционная способность атома хлора резко панижаетси — зтоы хлора при этом приближаетси па своей активности к атому брома. Высокотемпературное хлорированне ряда парафиновых углева= дародоз проводится в большкх масштабах з промышленности. Про.
дукты хлорирования находят важное применение в качестве раство. рителей и как промежуточные соединении в химических синтезах. Вместо хлора при хлорировании алканав может быть использован жюристый сульфурил (50»С!„т. кип. б9'С) — 1-Н+6О,С), -1 — С)+ЗО,+На 1 1 СН,СНзСН,НО, (-кнтронронен (2 2;е) сн,снсн, 1 НО 2-ннтронвонен (4ЕГП СН»СНзсна+Нноз СН СН Ное ннгроз»нн ((о»А) Снено ннтрометнн (22»А») При промышленном производстве выход и состав продуктов нитразания алкаиов контролируется (в той мере, в какой зто возможно) добавлением разумных количеств катализаторов * (например, кислорода н галогеиов), что, как сообщалась„приводит к увеличению концентрации алкильных радикалов.
Смеси продуктов разделяются фракционной перегонкой. Дололнительна»в рнрнжннния 3-13, Гептан имеет 0 нзомеров. Напишите структурные формулы каждого из них. Назовите каждый нзомер, рассматривая его как произаодноеметана и по системе )ОРДС. Однозначно ли название еагогептан»? Объясните. 3-1ГА Напишите структурную формулу для каждого яз приведенных ниже со. единений и назовите каждое из инх по системе Н)РДС, а) трет-бутялизобутнл-втор-бутка-н-бутклметан 6) нзононан и) изомеры монохлорпентава; назовите также эти нзомеры (в той мере, в ка.
кой зто возмох<но), рассматривая их как хлорнстые алкнлы.„ 3-26. Рассчитайте АП для приведенных ниже реакции в газовой фазе прн 25 »С: а) 2СН4+7С), — » СС!з — СС!а+3НС! 6) СН»СНе-(-г(»02 — е 2СОз+ЗН»О в) СНзснз+?!з 2СН4 г) Снзснз+ Вгз — 2СН»Вг д) СН»+2С)е — С (газ)(. АНС) 3-21, а) Болыве вля меньше оказалась бы АИ в упражнении 3-20 (д) в том случае, если бы продуктом реакцяй был С(тв.). Объясните. 6) Каким образом теплоты реакции, определенные в упражнениях 3 20 (в) н (г), указывают на енасыжеяиый» характер эта((а? 3-22. Энергия связи С вЂ” Р (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
