1 (1125754), страница 23
Текст из файла (страница 23)
(Используйте мэтеризл, приведенный э рэзд. 2-5,Е.) В цнклапентане пЯть гРУпп — СН» — могУт обРазовать пРавильный пятнугальннк (внутренние углы 106 ) при очень небольшом искажении нормальных углов между связями углеродных атомов В действительности молекула цнклопентана не является такой плоской, как можно было бы ожидать, учитывая только требование минимального нскажеиия нормальных валептных углов увлерода.
В плоской структуре циклапентана все атомы водорода, так же как в плоском цнклагексане, находятся в заслоненном состояншз, глава 4 !30 Ц1«КЛОЛЛКАНЫ !3! Рнс. 442 Непаоснзз конфорка. кия циклопентана. Г, Цинлоггро пан сн В. Циклобугпам /3 сн,— сн, ци клоп ропан сн;~ — сн, сн,— сн, цньпобутан сн — сн ~* что должно уменьшить стабильность плоского расположеяия примерно на 10 ккал (см, упражнение 4.3). В результате этого молекула приобретает неплоскую конформацию, являющуюся наилучшим компромиссом между искажением взлеитиых углов и заслоненяем атомов водорода. В «компромиссной» конформации кольцо искажено таким образом, что одна или две группы — СН,— значительно выходят из плоскости, проведенной через остальные атомы углерода (рис.
4-12). Подвижность цикла приводит к тому, что эти деформации быстро «обегают» вокруг нега Образование четырехчленного цикла яз атомов углерода может произойти лишь со значительным искажением нормальных валептных у'гдов углерода в случае как плоского, так и неплоского кольца. Если принять, что валентные связи расположены так же, как прямые линии, соединяющие ядра углерода на приведеннои ниже схе.
ме, то угол каждой связи С вЂ” С вЂ” С должен оказаться для плоского цикла на 19,5' меньше, чем нормальный„равный 109,5'. Для иеплоского кольца искажение валентных углов должно быть, разумеется, еще большим. Тем не менее проигрыш эиергпи за счет заслонения водородов в циклобутане достаточен для того, чтобы сделать кольцо иеплоским, Наиболее выгодным для заместителей является, повидимому, так называемое «квазиэкваториальное положение» (рис. 4-13)„ Рис. 443.
Непаоская конформации пиклобутака, где заместитель к находится в наименее пространственно затрудненном квазизнваторнальиом положении. Лвугранкъ~я угол между двумя половинами «согнутого» никла обычно составляет 23--30, т. е. 23 — 30' отклонения от плоскости. Три углеродных атома кольца цнклопропана лежат в одной плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень большим, поскольку для каждого углерода валентный угол должен на 49,5' отклоняться от нормального значения, Возможно, что напряжение, связанное с заслоненнем атомов водорода в циклопропане, несколько понижается вследствие изменения углов между связями Н вЂ” С вЂ” Н и Н--С вЂ” С.
Лвойпую связь углерод — углерод при желании можно рассматривать как двухчленный цикл; в этом случае простейшим нз всех возможных циклоалканов окажется этилен С,Н4 («циклоэтан»), и при таком рассмотрении валентные углы углеродных атомов в ием равны 0', а угловое напряжение для каждой группы СН, равно 109,5". Как будет показано в гл. б, этилен представляет собой плоскую молекулу. глдвА а 132 ЦНКЛОАЛКАНЫ 1ЗЗ 4-5.
На??ряжение 8 ((и?слаалуса?бах А. Теория Байера Концепция, согласно которой кольца в производных цнклопропана и инклобутаиа должны быть напряжены, тнн ка» углы между связяыи С-С вЂ” С в ннх не могут принять нормального тетраздрического значения 109,5', была сформулирована Байером в 1885 г. Тогда же было высказано предположение, согласно которому трудности, встречающиеся при синтезе циклоалканов с числом углеродных атомов больше шести, непосредственно связаны с угловым напряжением, возникновения которого следовало бы ожидать в том случае, если большие циклы представляли собой правильные плоские многоугольники (табл. 4-2).
Таблица 4-2 Теплоты сгорания я папряжеяпе я цякдоедкаязх У«ааааа кз- тепдаза а«а пряыавза я» рапяяа КЮКДУЮ СНЗ" 1ЗН! «РУПЯУ. «РаД акад!падь теалаза ага. Общее раааа яа яапряще. «РУппз СН, кяаб, (дядя) "кза ккзд моль 1Лакдааакая ! 837,23 499,83 655,86 793,52 944,48 1108,2 1269,2 !429,5 1580,0 2362 5 Ддя «маабразпьзх у«дезадарадаа, пря *«араяяк казарык абразуезая щадкая зада прк злю, аяааекая взяты кз рабат: пай«мтазе«В., Саара з'., цаа. 1«аз. амщ., узу збз !1ебу) я ааааа у.„уаа кащр иа Бащьз«ззз и'.
А.. 1изза«В.9.. омд««н., яас 1«аа. ам ., УЕ, Геуб <ззба!. б Падуаееа аыяк«ааааа задячаяы (я !бз,а) кз кабдюдаеыае закаазы агарадяя. Угловое папряжщща рааачязаяа ддя паазка«а кааьпа з ааауащьчаяк а зазряаз баяера. Теория напряжения Байера в применении к большим циклам ' неверна, поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представ. ляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к. нормальным значения. Трудности возннкаюзцне прн синтезе болыинх циклов нз соединеизш с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакцнониоспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклцюпцию позможной (такие реакпни сопровождаются значительным ' Взяззея Цяхдопропап Цдядобууая Цпядопеяуап 1(якдогехспя Цяхдогептая Цяхдооятая Цякдояопап Цякдодекая Цядлопеяуадекап и-Адязя с открытой пепыо 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 Ю9,5 49,5 19,5 1,5 (10 5)а (!9,0)» (25,5)а (30,5)а (34 а)з (46 «)з !68,6 ! 56,6 854,0 158,7 157,4 158,3 !58„6 158,8 158,'6 157,5 15?,4 27,о 26,4 6,5 О,О 6,3 9,6 11,2 1,5 уменьшением энтропия, равд.
8-7,Б). Как правило, взаимодействуют реакцнояноспособные группы, находящиеся на концах различных л'.олекул, несмотря на то что реакции проводятся в очень раз. бавленных растворах. В 1890 г. Заксе указал на то, что соединения, содержащие большие циклы, не обязательно долины быть плоскими, поскольку на. пряжение может быть устранено при нарушении плоского строения. Это положение было развито Мором (1918 г,) и получило название теории ненапряжеиных больших циклов Заксе — Мора.
Улраеуепенпе 4-ц Обрззоязяне ияклозлдааа (снх)а по редкина В«(СНз)яЕПВ«-ь(СНя) +7пВ«з пРопсходзт конкУРентно с дРУгпни Резкцпдмн тяпа 2В« (СН я)аЕппг-з-Вг (СН )„(СЙз)аХпВР+ЯпВга. а) Обьяснйуе, почеыу реакции цикдязяпии такого типа прп прояедейц(з пх Я Разбавленных РестзоРех дают дхчпзве выходы (СН,)а, чеи Я коичаыщлкрбаоппыд растпорах, б) 'Кад доджея заеясеуь зыход цяклоздяапя от суммарного язпряжепяя и обрязуюзцеися цикле (сы.
табл. 4.2) я от яероятяостп того, чпз рееяцяопяоспособные концы цепи окажутся оряентярояепяымя блегояряяуно ддя цякдкзе)(нп? Нерп. суйте график зависимости выхода цпкдоалкапе оу числа атомов углерода в цикле п пря язлзеяеяяп д от 3 до 15. я) Обьяапззуе, каким обрезом факторы, рдссмоуйеикые я пункте (б), могут уряюзовеюппеуь (з уой ппи иной суепепя) друг друга, чтобы дззуь пряеедайяые ппже выходы продуктов цяяляззпяп пря различных размерах пякдож (СНз) >80аз«а; (СН,), 7',4; (СНа)а 45%; циклы боз1ьшях размеров <10%.
Б. Теилодчы сгорания ииклоалианое Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путелз сравнения теплот сгорания в расче~е на СНзгруппу (табл. 4.2). Этн данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СН,-грунпу одинакова с теплотой сгорания для н-алданов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указывает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между неснязаннымн атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1 — 1,5 ккал на СН,-группу.
Эти циклы могут иметь подвижные пеплоские конформации с нормальными валентными углами С-С вЂ” С, но в диапазоне С,— С„такая форма цикла приводят к существованию пар частично заслоненных нли йерекрывающнхся атомов водорода, Интересно, что стабильная конформайия циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валеятных углов н несколькими очень короткими расстояниями Н вЂ” Н (рис.
4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14; наименее устойчивой будет та, прн которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов » ф ПНКЛОАЛКАНЫ ГЛАВА З положеняе аместнтеля, рнводящее' наибольшей твбнльпостн !» Рнс. 4-!4. Конформапня цнклодскана. Ззтсссснзя сбззстс ссстсстстсус» зсзс сзв. бзззмсгс зззснсхсастзиз и«ссср«ястве[но нс сзяззвсмх стсмсз. водорода, поскольку взаимодействие между несвязанными атомами в этих положениях особенно значительно. Циклические системы с очень большим числом атомов углерода, подобные циклопентадекану, практически свободны от напряжения.
В. Напряжение в жаль(х циклах Можно ожкдать, что суммарное напряженна в соедн»»с»»нях типа (СНДс будет быстро уменьшаться по ряду п=2>п=-Х~»»=4. Тем не,менее данные табл. 4-2 показывают, что порядок в действительности таков: 3 4«2. Этот факт часто ускользает от вннманвя, поскольку пря делении теплот сгорания яа число групп СН„ оказывается, нто теплоты сгорания в расчете на СНз распел агжотся яр нмерно а том порядке, которого можно»пкядатъ на основании углового напряжения.
Однако такой способ действнй нс даст рсшепня проблемы. Важно уяснить, что прн оленке напряжения по тсплотач сгорания на СНз. группу пркнкмают, что прочность связи С вЂ” Н од»знатоел нсзавнскмо от п, Существуют, однако, экспериментальные данные, свндстслъсгамощнс о»ом, что в дсйствнтсльностн каждая нз С вЂ” Н-связей зтнлсна к цнкло пропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
