1 (1125754), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Принимается, ного геометрия связей определяется геометрией орбиталгй. Такой подход часпю оказывается досталю»гно успешным, ио' ггаскольку величины углов игргдгсо отличаются от предсказанных, для приведения в согласие теории и эксперимента оказывагтся необходимым введение различного рода поправок, Вудггп также приведен альтернативный и более простой способ предсказания геометрии молекул, в котором внимание сасредото- чивагтся иа силах отталкивания, дгйствуюигих между валеитиьгми элгкпгроиами. В ходе рассмотрения каждого из этих методов будут обсуждены способы формулирования связей различного типа и геометрия ряда важных пшпов органических соединений, В предыдущих главах электронное строение органических молеиул Описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия !или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию ииерт.
ного газа. Такой способ описания практически ничего ие говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях типа метала и четыреххлористого углерода валентиые углы состав. ляют 109,5', тогда как в воде угол между связями равен !04,5', а в сероводороде 92'г Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков, 5-1. Водородоподобные атомные орбитали Согласно совремеиным представлениям, в атоме водорода отсутствует электрон, движущийся вокруг атома по простой планетарной орбитали.
Говоря об атомной орбитали, имеют в виду вероятность отыскания электрона в элементе объема иа данною расстоянии и в дапиолг направлении относительно ядра. Границы такой орбитали ие определены точно, поскольку всегда остается конечная, пусть очень малая, вероятность отыскать электрон даже иа сравнительно больших расстояниях от ядра.
Электрон в атоме водорода может занимать ряд дискретных атомных орбиталей. Оии различаются по энергиям, размеру и форме, и для каждой из пих возможно а!очное математическое описание. Ниже приведено качественное описание природы некоторых орби- талей водорода. Наиболее устойчивое, или «норлгальноез, состояние атома во.
дорода обозначается символом гэ е. Это такое состояние водород" В этсм обсзваченнн инфра относятся к гдавнсму квантовому числу н ссст. ветсгьует «К-оболочке» вЂ” обозна«синю, которве также часто непользуется для электрона в сбыч»юм атоме водорода. Главное квантовое шсло й сасгветствует ь.сводочке, 3 — йг-ободочке н т. д. Обе»навеяна з, з также р, В. й которые астре«атея в дальнейшем нзложеннн, ведут свес пронсхождснне ст начального первпда развнгня спектросквпнн агемсв и предсгавлюст собой начальные буквы термнпбв, прньынявшнхся для опнсання спектральных линий: «зйагр» — резкая, «рппсгрз!»вЂ” главная, «йрйпзе» вЂ” размытая, «Рдпбагпепгав — основная.
Эгн нвзвання в свое время яспсльзовалнсь для списания переходов нз развязных агемяьш спстояннй. ГЛАВА З Рис. 6-!. ИзОбражение !з.орбитали атома водорода. х хх х Ь сф ного атома, при котором элект он в с е нем рон в среднем находится на наименьаточной орбгггвдыо) О б ии от ядра иначе гово я это сос я кой.симметри й, Э ью).
р нталь для !з-сос д -состояния обладаетсферичесронанада н е, то означает что ве оя роятность нахождения электдовательно и н ом расстоянии от я а г не др зависит от направления. Сле. , можно представить 1з-о бнталь - р виде сферы, в центре сэтон сферы принимается таким, что нахож р р делах граничнои поверх- о высока (0,8 — 0,95) (рис. 5-1). 2з-Орбиталь очень похожа на !з-о з а на з-орбнталь, за исключением ольше и потому более диффузна и обладает более ,, 1':,!!;:.',"';:;::„"„„'1„';!';1:„1((,,фф!11(::;~61:ф4 Рис. 5-2. Фо ма и о велта р р итации трех 2«-орбитэлсй водородвого атома.
оввазовлние связав. Атоэгно.оовнтлльныз модил и ыэ 'ООО "О ззООООО з«О ОО зх О 'ООО 2.~ ) Рис б-з. х. аематичссвое изображеии е энергий орбиталей водородоиодобиого атома высокой энергией. Имеются далее три орбнтали с равной энергией, которые называются 2р-орбиталями; геометрическая форма их резко отличается от формы а-орбиталей. Они изображены на рис.
5-2, из которого видно, что оси, проходящие через точку касания сфер трех р-орбнталей, лежат под прямыми углами одна к другой и каждая из орбиталей не является сферически симметричной относительно ядра, Состояния Зз и Зр сходны с состояниями 2з и 2р,'но обладают более высокой энергией. Орбнтали Ы, 4с(, 4«и т. д, имеютеще более высокую энергию и совершенно иную геометрию. Ы* и 4«-Орбиталн яе играют существенной роли в образовании связей для большинства органических соединений, по крайней мере тех, в состав которых входят водород и элементы второго периода периодической системы. Относительные энергии !з — 4р-орбигалей представлены на рис. 5-3. н юо б Хорошо известиыя принцип исключения Паули гласит, чт , что дани и с у р италь могут'занимать не более двух электронов, н то лишь коте ы р у лозин, что они отличаются направлением электронного спина ( рый может иметь только две возможные ориентации, изобра.
часто об жаемые символами ! и !). Два электрона со спаренными спин означают следующим образом: !!. Такая пара электронов ами может занимать одну орбиталь. Символы !( (или !!) означают два электрона, которые не могут совместно занимать одну орбиталь, Если принять, что все атомные ядра обладают орбиталями, подобными орбиталям атома водорода, то можно рассмотреть вопрос о том, как более сложные атомы могут быть построены путем размещения электронов на орбнталях, расположенных в порядке меньшения их стабилыюсти. Для каждого атома необходимо доавить соответствукицее число электронов, необходимое для уран.
новешЪвания заряда ядра. На ис.. 5-4 р .. - изображено построение энергетически наинизшего состояния атома углерода. Два электрона с наивысшей энергией !бб ГЛАВА 3 ОБРА3ОВАние сВязей. АТОИИО-Орьитдльные ИОдели !б! Вг кг "О"О" -О'С с'О' " ' О.,С)„'С),"" з ~3„, ' О~,®,С), р ®„, Нс 1г® Ркс, б-е. Дкаг амма, и р, оказывающая наиболее устойчивую эдектронкую конб«н- гуракюо атома углерода. двльиеашее Ллсввлвнпе ьвектровсв в соотвотстввв с првввлс Г Овг в вв х Ф. ур д другах атомов, спмвслы которых прпввпепы вв схеме. см упав двЕт «лектровные ксв- помещаются на различные 2р-Орбитали с иеспаренными спинами в соответствии с правилом Гунда. Смысл правила Гуида ели имеются два электрона, которые могут располагаться иа двух орбиталях с одинаковой энергией (вырожденные Орбитали), то энергия их взаимного отталкивания будет меньше атом случае„ когда они будут иметь неспаренные спины (11) н, следовательно, П ие смогут находиться одновременно иа одной и той ж орб о этой причине можно ожидать, что электронная конфигурация будет более стабильной, чем коифиг)рация в том случае, если орбитали имеют Одтщакова1о энергикх ст Состояния, подобные изображенному на ряс.
5-4 для углер роятся с«тедующгйя образом: в гелии два спаренных электрона располагаются на 1з-орбитали; его конфигурация может быть Описана символом (1з)', где верхний индекс, вынесенный за скобки, Если эл к Означает наличие двух спаренных электронон на !з- б . ектроны не синрены, то наиболее стабильным состоянием будет (1з)(2з). Таким образом, (более ствбнльное состояние, Яс«И + 2е(Ц) -+ Нс (1«)' чем11«) (и) ю«и («1«)' И ЕМ г 1««« тл «е«мг 2г«++х кр « *'с ( ) (намболее стабплькос состояние лля мг ( ' ' '~ — — > Не (1гХо') гоп«м прн неспврснпмх электронах) Для 1.1««н+Зе можно Ожидать, что 1.1(1х)'(2з) будет стабильным состоянием, где (1з)'-электроны спарены.
Действуя таким образом, получаем электронные конфигурации элементов первых трех пе: риодов периодической системы, как показано в табл, 5-1. Можно ожидать, что зги тсонфигурации будут подчиняться правилу Гунна для наиболее стабильного состояния. 5-2. Использование атомнмх орбиталей при образовании связей Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь между двумя атомами образуется путем Обобществления двух электронов, по одному от каждого атома.
На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постулируется, что проспи)я связь Обраауется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, Обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами (11) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно Задать вопрос: почему в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре электрона, а именно два? Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну раэрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см.
верхнюю часть рис. 5-6) *. Об орбиталях, которые перекрываются таким образом, как это показано на рнс, 5-5, говорят, что они перекрываются по о-«папу, а связывающую орбиталь называют о-орбиталью, тогда как разрыхляющая орбиталь носит название ое-орбитали. Двух спаренных электронов достаточно для заполнения о-орбитали. Любые дополнительные электроны должны помешаться на о-орби- таль, обладающую высокой энергией, ие увеличивая, таким обра. зом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между атомами. Молекулярный ион водорода НЗ)может рассматриваться как имеющий один электрон на О-Орбнтали. Он был изучен н газовой фазе спектральными методами; найдено, что энергия его диссоциации на Нб« и Н составляет 61 клал, тогда как энергия связи моле- * Более подробно отлнчке между свкзмвающкмн н разрыхляющнмн орбнталкмк рассматрнвастсв в разд.
28-2,Б. П щ сч И сз д И разоыхляющая О- бе-орбетапь с, ю о. ю связывающая О о-орбиталь лерехрызаюциеся 1з-орбитали е*-орбиталь С ) б-орбиталь Я нта т яеусточ- чиз но неустой- чив Нз н обычное еозбуж. состояние Леязое состояние устокчив Эяелгил связи Е1лкол !ое,н ккол о $ й И Ф. и и и а м о о Х и и й о и й и ОБРАзоняние связей, 'Атомно-ОРВитхлъные моде!!и 153 ::~'-: "'::, ':: ~') ' "'',::-.:."::-:-':-''::.":~~- 'м~:::::. ~~~~аз '. 111111!Н4БЙ111)(11змьз(з)!'.)БЙЙУм(р(!1!'!!)Ызп ' -' 'з' *' !' !1( '- Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
