1 (1125754), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Математическое рассмотрение вопроса Оврачоплние свнэся АтОмно ОРБитальныг мОдкли 1бр о гибридизации орбиталей позволяет сделать вывод, что з- и р-орбитали одного атома могут образовать две более. прочные ковалентные связи, если они комбинируются, Образуя две новые орби- тали, называемые зр-гибридными орбиталями (рис. 5-13). Каждая зр-гибридная орбнталь обладает способностью к перекрыванию, выражаеьюй величиной 1,93, тогда как для чистой з-орбитали она по определению принимается разной единице, а для чистой р.орбитали равна ) 3.
Можно ожидать, что в случае связей, образованных зр-гибридной орбиталью, валентный угол будет равен 130 . В случае атомов, образующих три ковалентные связи, возможна гибридизация типа зр', как показано на рис. 5-14. Оси орбнталей лежат в одной плоскости, тзк как при этом р.орбитали использу- Рис. 8-18. Изображение двух зр-гибридных орбиталей, образованвых вз з и р.орбитэлей. Одна нэ орбиталеи (сплошная линия) имеет наибольшую протяжеи. ность в направления +х, тогда как другая (пунктирная линия) — в ваправле.
нии — х. глзил з А. Насыщенные соединения Ркс. 5-14. Изображение трех зра-гибриднмх орбиталей, образованных из а-, р; в р„-орбйталей. Орбитали изображены с помощью линий различного типа. ются наиболее эффективно. Ожидаемая степень перекрывания составляет в таком случае 1,99. Гибридизация одной з- и трех р-орбиталей приводит к зрз-гибридным орбнталям, которые, как можно предвидеть не б ь, не удут онн лежать в одной плоскости; действительно расчет показьщае, должны быть направлены под углом 109,5' одна к другой.
Спот, что собность к перекрыванию в случае зр'-гибридных орбпталей должна быть равной 2,00 (рис. 5-15). Рис. 5-15, Изображение зркгнбридных орбитзлей, оврззование связки, атомно.оввитлльнын вюдсли Атомно орбитальные модели органических соединений Алканы и нх производные, имеющие нормальные тетраэдричес*кне угчы для связей с углеродом, легко можно представить с помощью атомных орбиталей, где углерод связан зр'-связями. На рис. 5-16 приведен пример такого описания (в сокращенной за: писи, подобно рис. 5-!О). Б. Соединении с двойными связями В предыдущих главах уже отмечалось больнюе отклонение ва.
лентных углов в соединениях с двойнымн углерод.углеродными связями, подобных этилену, от нормального тетраэдрического значения 109,5',,г(войная углерод-углеродная связь может быть описана с помощью атомных орбиталей несколькиын способами. Рис. 5-16. Упрощенная атомно-орбитальная модель авилового спирта СН,СН,ОН. Показаны только влектроны внешних оболочек, ГЛАВА З Рнс. б-!7. о,п-Описание этилена. т Наибелее широко распространен способ описания, при котором углеродные атомы в этилене считаются находящимися в состоянии зр'-гибридизации и образующими одну о-связь углерод — углерод и четыре а-связи углерод — водород за счет перекрывания шести ер'-орбиталей, как показано на рис.
5-17. Еще одна связь углерод— б-перекрывание К-перекрывание Рис. 5-18. Схематическое я»поражение о- пи-перекрывания д-орбнталей. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ АТОМНО ОРБИТАЛЬНЬ!Е МОДЕЛИ !63 углерод возникает вследствие «бокового» перекрывания двух р-орбиталей, по одной от каждого углерода, которые ие были использованы нри образовании зрз-гибридое.
Такой тип перекрывания р-орбиталей называ!От н-перекрыванием в отличие от о-перекрывания, рассмотренного выше (рис. 5-18). Такая модель этилена предполагает плоское строение его молекулы с углами Н вЂ” С вЂ” Н, равными 120'. Действительно, этилен представляет собой плоскую молекулу, ио углы между связями Н вЂ” С вЂ” Н оказались в нем равными 11б,7', а не 120', как следовало ожидать для зр"-связи. Пока еще ие ясно, достаточно ли этого расхождения для того, чтобы поставить под сомнение изложенные выше представления.
Не следует думать, что п,п-модель этилена может служитыдокэзательстмзм» того, что между атоиамп углерода з нем действительно имеется двэ разлачнмх типа связей. О,п-Описание двойных связей вовсе не следует рассматривать как единственно возможное. Допустив зрцгнбрндизацню углеродных атомов, приводящую к образованию зрз-и-связей с атомом водорода, можно далее взять зр'- и р.орбитали. использованные для о- н и связей; регибридизнровзть нх и получйть, таким образом, ~юный набор орбнталей, перекрывающихся с образсванием двойной свнзн н приводящих к двум эквивалентным С вЂ” С.связям. Их называют связывающими орбкталями т.тнпа; онп могут быть представлены двумя орбиталямп, име!Рщимн форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие двойную связь !рис.
б!91. Характер т- н о, япредставлений таков, что они должны рассматрнвзтьси как эх«и«ад«птныег т-Они«экие имеет то преимущество, что оно очень хороню воспроизводится с помощью юэростержпевых моделей, тогда как и, к-представление имеет особую ценность в качестве основы для количественных расчетов. На основании а,п-модели двойной связи можно сделать нывод, что повернутая конфигурация, изображенная на рис. 5-20, ие должна быть устойчивой. В этом случае р;орбитали' не находятся ' в положении, благоприятном для перекрывания по .
п-способу. В наиболее благоприятной конфигурации оси р —.н-орбиталей парал- Рнс. б-!9. Описание этилена с помощью т-связей. )бв ГЛАВА 5 деленными пэрзми, тзк же квк арбнтэли, используемые каждым атаман длп обрззавзнпя связей, правильно абазнзчены, з тзкже в там, что на этомзх, не имею. щих хзрзктерво!.о длп них язборз электронов, поставлены заряды. з) фторнстый меткл СНэг к) орэ б) диметилавый эфир СНзОСНз л) !С)1,)уд!й в) формзльдегил СНз=О г и) СН )трО С ) мл н) кетеп СН,=С=О д! зцетонитрил СН,С = — И о) днззамеглк СНт)ял !угол С вЂ” !ч — И е) бензал )вал) ж) графит з) метплизацизвид СНзь!С гол з) мурзвькиэн кислота НСОеН с — )1 — с 1яа') и) СОз р) Сг!Ь !может быть абнзружен в ллэсс-спехтраметре) Улралснемме б-б.
Можно ли описать этилек с помощью зрн-гибридных орби. талей точнее, чем с помощью зрл гибридных арбитзленй Приведите наши сааб ни соо рэУлражненле,%-б. Как можно аписвть циклабутзн с помощью зтомных о бталей? 'х ор иУпрплсвенне б-7. Кнконз гкбридиззцич зтамв углеродз„участвующего в абрвн занвнив т.связей этиленз !иначе говоря, каково првоильное знвчекв ! нвчекве и яри зр - описзвии арбитзлсй, используемых каждым из атомов углерода, абра. зующих двойную связь), если С вЂ” Н-связи абразаззны с участием зр'-орбитзлей) Чез!сэлекптраннае агпгпалкивание и углы связей Простой альтернативой использованию гибрядизованных орби талей длн предсказания валентных углов ковалентных связей мамсет служить вполне естественное допущение, согласно которому связывающие пары электронов стрел!ятся расположиться как можно ДаЛЬП!Е ДРУГ От ДРУГа ВСЛСДСтВИЕ ЭЛЕКтРОСтатиЧЕСКОГО ОттаЛКИВаини.
'!'ак, четыре электронные пары при одном атоме, как, например, при атоме углерода в метане, б) дуг находиться наиболее далеко друг от друга в случае тетраэдрического расположения. Прн этом отталкивание электронов должно быть минимальным Такой подход легко может быть использован для предсказания геометрии ме. тнл-катиона, образующегося прн удалении одного атома водорода вместе со связывающей его электронной парой от молекулы метана, Можно ожидать, что для того, чтобы сделать отталкивание электронов минимальным, оставшиеся три электронные пары углерода примут плоское расположение с углами 120'.
— 'Н Н:С: Н Н плоский метил- катион тетрзэдричесхпй ОБРА3ОВАние сгнзей. Атомна.ОРьнтлл!лп ые мОДели 1бз В метильном аниопе ."СНОэ наиболее выгодной должна быть (практически так ано и есть) неплоская конфигурация, где неподеленная электронная пара расположена более нли менееблизко к вершине угла тетраэдра, тогда как другие углы тетраэдра заняты тремя электронными парами С вЂ” Н.связей О+ Н н:а: н Н:С: непяаский метнп-внион Очевидно, что метнльный радикал СНз долткен представлять собой некоторый средний случай, Экспериментальные данные не позволяют дать точного ответа на этот вопрос.
Однако имеется основание полагать, что конфигурация радикала в его наиболее устойчивом состоянии весьма близка к плоской. Многие отклонения ат нормальных тетраэдрических валентных углов в органических соединениях можно объяснить просто путем рассмдтрения межэлектроннога отталкивания. Так, для соединении типа СН„Х, где Х вЂ” более электранаакцептарная группа, чем водород, связь С вЂ” Х поляризована следу!Ощнм образом: Н,Сзш— Хе~ и характер углеродного атома должен в пекатораи степени приближаться к СНУ.
Углы Н вЂ” С вЂ” Н должны быть при этом больше 109,5', и эта действительно имеет л!еслеч например, в хлористом метиле величина угла Н вЂ” С вЂ” Н близка к 1!1'. Угол между связями Н вЂ” С вЂ” Н в этплене, равный 110,7', может быть объяснен следукяцнм образом. Если взять тетраэдрическнй углеродный атом и сблизить какие-либо две электронные пары, как ' это происходит при образовании двойной связи, то отталкивание между этими парами и двумя другими уменьшается. В результате электронные пары, образующие связи С вЂ” Н, смогут отодвинуться друг от друга на большее расстояние. Эта, разумеется, приведет к увеличению угла между связями Н вЂ” С вЂ” Н. Такого же эффекта можно ожидать в цнклапропане, и ои действительно наблюдается— углы между связями, примыкавшими к кольцу, равны 112 — 118', Апзлогинвае рзссматреяие можно пронести для абьяснсния нзлептвых углов в саедииенннх с иеподелепными парзми электронов, таких, кзк нада н зммнвк.
Пусть вода абрэзуетсв нз ОлО и 2Ню. Нзнболсе зероэтвае рпспалалкенио четырех электронных нзр иана ОтО должно быть таким, при катарам они будут находиться в вершинах прэнильнаго тетрзэдрз. Электроны будут коррелировать свое движение тзкнм образом, чтобы удерживать пэры кзк можно дальше друг от друга. Учзстие двух электронных пэр ноиз ОлО в образовании связей с 2Нль приведет к уменьшению оттзлкивэвия между связями и пепаделенпымв пзрэмя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
