1 (1125754), страница 24
Текст из файла (страница 24)
разд. 3-6). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей пркаедет к тому, что энаргня напряжения будет казаться меньше, чсн опа есть нз сз»»ол» деле. Если прннять, по связн С вЂ” Н на 0,5 ккал прочнее в цнклобутаяс, на 3,0 ккал прочнсз э пяклопропэпе н па 4,0 ккал про»»неа в атплсва, то можно впсстк соотзстствукшщс кс»»раэленк»» в энергии ваоряжснпя циклов углеродных атомов. В таком гмучас для цпклобутана напряженно, связанное с аалсптнымн углами, будет равно 0,5 8+26,4=30,4 ккал; для цяклояропана 3,0. 6+27,6=45,6 акал; для этнлсна 4,0 4+22,4 38,4 ккал. Этн данные обнаружнвают легка объяспвмыс различия в напряжен як для цнкло про пан з н цнклобутана, однако этнлсн прн этом асс сщс оказывается особым случаем, кзк, по.внднмому, н должно быть, аслн учесть н другие с;о особыс свойства (гл.
6). 4-6. ХиМиз(ЕС)Сив СВОйСтВа Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне не. роятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, цнклопропан н цнклобутан значительно более реакцнопноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, онн вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем нх реакционная'способность зависит от степени у)'лояого напряжения н чувствительности атакующего агента к прочности связи С-С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С вЂ” С и образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связямн имеют нормальное значение.
Таким образоь», устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций, Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еше меньше для циклобутана. Связи С вЂ” С в циклоалканах ббльшего размера„относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают и-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорнрование циклопентана н циклоалканов большего разме. ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше.
Так, цнклогексаи дает толью один продукт монохлорнрования, тогда как н-гексан— трн нзомерных монохлорпроизводных. Унраленеиие 4-7. Используя денные табл. 4-2 н другие необходимые энергии связей, рассчнтайта ЬН для прнзсдекной ниже реакции в случаен 3,4 я 5 (в газовой фазе ярн 25'С): (СНс)„— «СНз(СНз)„зСН=СНз Какова усто йчняость цнкло алканов с и= 3, 4 н 5 по сравнснню с соответствую»щнмн сосдннвпкяма с открытой попью, содсржащкмн двойныа связи (еслн вы ознакомнлнсь с разя. 3.7,6, то учтятс так>ко воз«южную роль знтропнйных эффектов)? Упражнение 4-8. Испо тьзуя теплоты сгорвння (до жидкой воды), приведенные в табл.
4-2, н соотвстствуюн»не энергкн связей, аычнслнта ЛЛ (в газовой фазе) раскрытнз цикла цнклоалканов прн дейстзнн брома (для п 2 — 6). (СНз)„+ Вг, — (СНз)„з(СНзВг), Угзрананение 4-9. Опрсдслнта тсрмодпнамнчаскую выгодность н возможность осу»пссталеняя приведенных ниже стадий развнтня цепи для раскрытия цнкло. алкановых колец (пря и 2 — 6) по свободнорадвкальяому механпэму. (СНз)„+ В㫠— «В»СНз(СНз)„,СН„ В»СНз(СНз) зСН»«+ Вгз — « ',СНз) з(СНзВг)з-(- Вг« Используйте значение 83 ккал для знергнн днссоцнаш»н нормолсноа С вЂ” С- .
свяэн н 63 ккал для знсргнн днссоцнацнн связи С вЂ” Вг. (Проще всего зту задачу Р сшнть следующим образом: вычислить сначала ЛН каждой стадии для случая цнклогсксана, в котором напряжение отсутствует, н затая внести соответствующнс поправкв на напряженна, нмсющесся прн малых значениях и.) Упражнение 4-70. Укажнтс, какпм образом приведенные в табл. 4-Зрсакцнн можно нспользовать для ответа на вопрос о том, чем является углеводород с формулой С«Н, — мстнлцнклопропаном, цнклобутаном нлн путевом-1 (СН,СН,СН =СНз).
Напншптв ураанвння используемых вами реакций. ЦИКЛОАЛКАНЫ о м о о о и о 4-7. Чие-трико-Изодтерия заунеи(енных г(иклоалканое В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеющих одинаковые структурные формулы, но различающихся по положенкю в пространстве групп, входящих в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоязомерии; формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных цнклогексанов, где заместптель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальпом положении, и различные вращательные конформации производных этапа (разд.
2-6,Е). В обоих случаях стереонзомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому' их невозможно выделить *. Однако существует другой тип стереоизомерин, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединеннь1х с двойными связями (см. гл. 6) или циклами; в этих случаях стереонзомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. Такой тип стереоизомерии обычно называют геометрической илн цис — глрпмс-изомерней. Например, если цинлоалкаи замешен в двух различных положениях ядра (как в 1,2-диметилцнклопропане), то возможны две нзомерные о о о СНа й м р а Ф 4 — ~ г' СГ1а Ь 2-димотааамкаопаовен структуры в соответствии с тем, находятся заместители по одну (мис-изомер) нлн по разные (транс-изомер) стороны от плоскости кольца, как это изображено на рнс. 4-15. Образование кольца придает молекуле жесткость, поскольку вращение вокруг кольцевых С вЂ” С.связей исключается.
В результате йис- и кчранс-изомеры не могут превратиться один в другой без разрыва одной или большего числа связей, Один из путей такого превращения состоит в раскрытии кольца и последующем его замыкании таким образом, чтобы заместитель оказался на стороне, противоположной той, где он находился вначале. Кроме того, может быть разорвана связь заместителя илн водорода с данным углеродным атомом и образована вновь (с этим же атомом углерода) с другой стороны кольца, В последующих главах будут рассмотрены примеры процессов обоих типов. о Такай анд равной пространственной формы вещества одной н той же структуры называется конформацией, а сами вещества — конформерамн одна другого.— Прим.
раз. ЦИКЛОАЛКАНЫ ГЛАВА А 133 СН, сн;с-сн с! ст сн, / / СНЗ Ш сн, СН,— С вЂ” Сн,ч Снз ! СН)-С-СН Н Н с!сн ! <сн )'с Н С1 -Ф СН / / СН' Н Рис. 4.!Ь. Шаростержиевые модели чпс-в!проис.изомсров1,2.днметплпихлопро- панов. Упражнение Е-Л. Напишите струитуреые формулы осех возможных Чис- и трипс.пионеров приведенных виже соединений. а) 1,2,3-трпметилцихлопропап б) 1,3-дихлорпнклопеятаи е) 1,1,3.тримегвлцихлогехсан г) !З.метилцихлобугил).з-метилцихлобуган Уиралспаииа 4-г2. Какой из изомеров 1,2-диметилцихлопропана — Чис или транс в будет более усгойчиау Объясните.
Зля г)ие- и трале-изомеров производных циклогексана существует дополнительная возможность коиформационной изомерии. Например, 4-трет-бутилциклогексилхлорид теоретически может существовать в четырех стереоизомерных формах кресла (! — 1!/) И в структуре 1 и в структуре П заместители находятся в трапе- положении один относительно другого, но в 1 они оба экваториальны, тогда как в П вЂ” оба аксиальны. В структурах 1П и % замещающие группы находятся в Час.положении, но в П1 трет-бутил экваториален, а хлор аксиален, тогда как в 1Ч трет-бутил аксиален, а Рис.
4-!6. 1,3-Взаимодействии в цинлогехсане с трет бутильиой группой в акснальном положении. хлор экваторнален. Из-за больщого размера и объема трет бу. тильной группы присутствие ее в акснальном положении вызывает значительное пространственное затруднение (рнс. 4-16).
По. этой причине структуры 1 и П1, в которых трет-бутильная группа экваториальна, намного выгоднее, чем структуры П и 1Ч. В случае когда два заместителя находятся в циклогексановом кольце в Иие-1з4-положении и ни одному из них не выгодно нахо- Рис. 4-17.
Конформации тина искаженной ванны в цис.1,4-дн-лгрегп-бутилпиило- гексане. 141 цИКЛОАЛКВЯЬ 'ГЛАВА к 140 диться в аксиальиом положении, наиболеевыгодной, по-видимо)лу, оказывается конформация искаженной (равд. 4-4,Л) ванны (рис. 4-17). Упражнение 4-И. Нарксуйте возможные вовформацпя кресла для в)раасн Час-!,з-дяметвлцнялогексаяа. Каппе взомеры должны быть более устейчв. вымя — Чвс влп юралсз Объясните. Упраясмелие 4-И. В то время, когда полагали, что Члс язомеры всегда менее устойчивы, чем трала-пзомеры, для. отяесеяпя яояфягурацпй Чвс- к трансйзомеров в цяклвчесвял сястемаз прнмевялось элюяряческое правнло, язвсстяое под казвавпем прасола лизерса — Скал)а.
Согласно этому правплу, Час-язомер всегдв должен иметь более высокую температуру кяяеяня, плотность я показа. тель преломленвя. Однако вто правпло яепрямеппмо для 1,3-дпзаметяеяяык цнклогексаяов, У которых л)ракс-форма выест более высокую температуру кяпеяпя, плотность и показатель преломления. Объяспяте, каким образом можно сформуляровагь правяло Ауверса — Скита с тем, чтобы ояо включало 1,3-системы подобного тяпа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
