1 (1125754), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Теперь должно быть ясно, почему смесь метана и хлора не реагирует в темноте при умеренных температурах. Уиралсяение 8-14. Возможный механизм реакции метана с хлором мог бы за- ключаться в сюлкиовении, ири котором молекула хлора отрывает водород в со. ответстани с приведенной ниже схемой: мекеевво СНе: Н + Г С1: С1: — е СН,' Ч Н: С1:+ ' С1' Используя соответствуюцтве энергии связей, оцените степень вероятности такого механизма реакции. Что можно скааать о возможности такого механизма в слу- чае злсмеитариого фтора я метанаг Вообгце говоря, инициирование хлорирования метана светом, близким к ультрафиолетовому, могло бы быть следствием активации либо метана, либо хлора, либо их обоих.
Однако метан бесцветен, а хлор имеет желто-зеленую окраску, откуда следует, что хлор, а не метан взаимодействует с видимым светом. Квант близкого к ультрафиолетовому света, поглощаемый газообразным хлором, может дать более чем достаточно энергии (около 70 икал на 1 моль хлора, поглоп1ающего моль фотонов) для того, чтобы расщепить молекулу яа два атома хлора (см. равд. 2.1). Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с образованием хлор-катиона и хлорид-иона в газовой фазе при действии видимого света ие может осуществляться, поскольку для этого требуется около 270 ккзл/моль. е С1: С1: — е.: С1'О +: С1 АЫ ь Зтс ккал ,;:,'ф:-"„,. 11а.тз'"-0«.";1,«'";,,«", С«;1!1;Л'1 11!Й'-Йй" Ае«5 0 "е)1ЬЙ)п)«г«Й)1Ы61)1ЙЙ рис.
3-8. Модечи, показывающие степень сжатия атоеюв, необходимую для достижения атомами хлора расстояния, яри котором возможно обрззовйиие связи с атомом водорода в метане (ср. с рнс. 3-71. Образовавшийся атом хлора может оторвать атом водорода от молекулы лгетана и дать метильный радикал и молекулу хлористого водорода.
Энергии связей в СН« (102 икал) и НС1 (103,2 икал) позволяют утверждать, что эта реакция окажется экзотермичной примерно на 1 киал/моль. СНе + ' С1 — е СНз ° + НС1 Хьгу -1 ккая Атака атома хлора на водород метана, по-видимому, не требует особенно точно ориентированного столкновения, и межатомное отталкивание должно быть прн этом существенно меньше, чем при четы. рехцеитровом механизме, рассмотренном ранее для реакции молекулярного хлора с метаном, поскольку в данном случае должны сблизиться только два центра (рис.
3-8). Свободный метильный радикал, образующийся при атаке атома хлора на водород метана, может далее оторвать атом хлора от молекулы хлора и образовать хлористый метил и новый атом хлора. СНз ' + С1а е' СН С1 + г С1 З««' = гэ ккал Согласно расчету, экзотермичность этой реакции должна составлять 23 икал; это достаточно большое значение для того, чтобы 7( была гораздо больше единицы. Атака метильного радикала на молекулу хлора потребует несколько более точно ориентированного столкновения, но межатомное отталкивание не будет превышать отталкивания прн реакции атома хлора с-метаном.
Важной особенностью последовательности стадий в механизме, сформулированном для хлорирования метана, является то, что вместо атома хлора, расходуемого на первой стадии, появляется другой атом хлора на второй стадии. АЛКАНЫ ; !00 ГЛАВА 3 СН» +: С1. — х. СНЗС! гсн, — сн,сн, З С1* -~ С1, Г. Теплота активации С1, — -«2 еС1 иницинроэанне цепи СН, Ф: С1. — ~- СН«С1 обрыв цепи С1 е: С1' — «С)х СН» ° + СН« — «. СН»СН» СН, Е:С1 СН, ь НС1 СН» ' + С1« а' СН»С1 Ь е С1 ' СН«+ С1« — ~ СН»С1 е НС1 Такого типа процессы носят название цепных реакций, поскольку в принципе один атом хлора может инициировать хлорированне бесконечно большого числа молекул метана, действуя через посредство «цепи» или цикла превращений. На практике течение цепных реакции ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых атомы хлора или метильные радикалы выбывают из процесса, реа~ируя один с другим, как показано в приведенных ниже уравнениях: Протекание цепных реакций мажет быль разбито на три фазы.
Первая заключается в инициировании цени; для хлорирования метала это стадия активе«розалия и превращения молекулы хлора в атомы хлора при действии света. Во второй фазе, включающей стадии развития цели, реагенты превращаются в продукты реакции, причем атомы или радикалы в ходе этого процесса не исчезают.
Са стадиями развития цепи конкурируют стадии обрыва цепи, заключающиеся в исчезновении атомов или радикалов. СН«е: С1 — » СН» е НС! разэнтиа цепи СН» + С1« СН»С1 +: С1 Следует заметить, что реакции обрыва цепи при хлорировании метана должны протекать исключительно быстро, поскольку при ннх происходит комбинирование нестабильных атомов нлн радикалов, приводящее к образованию устойчивых молекул. Если до того, как стадии обрыва цепи приведут к исчезновению активных промежуточных соединений, успевает произойти значительное развитие цепи, та эта означает, что стадии развития также должны быть чрезвычайно быстрыми. Развитие цепи доминирует над обры. вом в условиях, когда концентрация радикалов (или атомов) мала, поскольку при этом вероятность встречи двух радикалов (обрыв цели) гораздо меныце, чем вероятность встречи радикалов с молекулами, присутствующими в относительно высокой концентрации (ризвйтие цепи).
Суммарные скорости ценных реакций обычно сильно снижаются а прнсутстеяи соединений, которые могут изаимодейстзонать с атомами н радикалаии н превращать нх э соединения, неспособные участвовать з стадиях раэантня цепи, Такие вещества часто назыэыог ловушками раднкалоэ нлн ингибнторзми. Кислород деистэует как ингибнгор прн хларнроэании метана, так как ок быстро ззаниодейстаует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчнаый (менее реакционноспасобиый) радикал перекиси метила СН,ОО . Эта призодат к зффектнзному обрыву цецн. В благоприятных условиях цепь хлорнраэання метана хюжегпройгиог !ООдо !0000 цихлаз, прел«де чем прон»айда«обрена оследсгахе рекомбинации саободного радикала нли атома.
Эффективность (нлн кзаитоэый зыход) реакции, т. е. количества прареагироназших веществ относительна кали«сотая поглощеняого светз, является, таким образом, зесьма высокой. Упрпжиение 8-(б, Рассчитайте бН для каждой нэ стадий развития цепи прн хлорироеанкн метана по механизму приэедеякого нные типа: ье С(, ЗС! инициирование цени С! ° + СН» — СН»С! + Н ° ~ разантие цепи Рассмотрите эозмажнасть осуществления таких стадий разаития цепи стачки зре ния их энергетической выгодности и прозеднте срааненне с другимн аозмажнымн механизмами. Рассмотренная выше реакция (так же, как н любая другая) имеет еще один чреззычайно важный аспект. Обратим, например, внимание на стадию отрыва атома водорода от молекулы метана атомам хлора.
Выц~е уже отмечалось, чта эта стадия экзотермнчна на ! ккал и чтофакторориее!та1«х«нврядлндействуетзэтом случае особенно жестко. Тем не менее простого столкнаэения между реагентами, з там числе и должным образом ориенткразаинаго, и общем случае недостаточно для того, чтобы послужить причиной реакции.
Необходимым услоенем эффектнзности столкнозеиия в этом смысле является преаыцюние энергией рсагента некоего среднего значения, необходимога для преодоления сил отталкиэания, зоэникающих при тесном сближении несаязанцых агомая (см, рнс. З-б и З-З). Эта дополнительная энергия косит название теплоты актниацин оО* н может рассиатриэаться как энергеткческнй барьер между реагентамн и продуктами. как эта схематически изображена на рис. З-з.
Можно принять, что на аершкке барьера эодарад связан частично с хлорам, частична с углеродом, Именно такой тнн снязыааиия делает энергетическую кривую реагирующей системы отличной от кривой, характеризующей столкиозения. прнэодящне только к отталкнааншо (см. рис. З-б). Температура играет решающую роль дла скорости реакций, поскольку именно от нее зависит, сколько молекул будет иметь энергию,минимально кеабхади- Алклиы но гллвл з к и Координата реакция — — э ьй, нала!моль — 115 — 27 — 10 12 р С1 Вг Рнс.
3-9. Энергетическая диаграмма реакции СН,+:С! -«СНз +НС! лрн посто. янном давлении, мую для осуществления реакции. Поэтому длп определения теплоты активации исследуется влиянве температуры нз скорость реакции. Вообще говоря, нельзя ожидать, что ЬН* н ЬНбудутнаходиться в тесной вза. нмосвяхи (за пснлючеп нем случаев, когда сравниваются реакции между очень сходнымв реагентами, протекающие по близким механизмам).
Можно ожидать хорошей корреляции, когда в случае реакции Сна Е ! Х ° — -э- СНэ + НХ провозится сравнение ЬН" и ЛН для различных:Х (агочов фтора, хлора, бро. ма и иода). Корреляции дол-кпы быть гораздо хуже прн сравнения срмларвмх значений ЬН' для хлорнроааная метана и горении метана с соответствующими ЬН, так как обе реакции протекмот по различным н чрезвычайно сложным меха. низмам. В любых реакплиях ЬНч либо будет равна ЬН, либо будет яметь более положительное значение.
Координатой реакции может быть любая величина, отражающая прохолкдеиие реакции. Часто оказывается удобным выбрать в качестве координаты сумму расстоянии С вЂ” Н п Н вЂ” С1, где Н .— атолл водорода, участвующий а реакции. Вольиюе расстояние Н вЂ” С! рассматривается яак отрицательное, а большое расстояние С Н вЂ” как !лоложительное. Упралпмелме 3-эб. Вычислите ЬН для реакций сн +:в — сн + нв СН +: 1 — л" СНэ + Н1 (1вчертпте энергетические диагралщы, ааалогнчныс изображенной еа рнс. 3-9, Ччп иы можете сказать о соотношении величин ЬН* и ЬН эо сравнению с соотэетэтву!пн!ля рэшп!ней атома хлора? Из приведенного эышс изложения должно быть ясно, что предсказание скоростей реакций может столкнуться со многими трудностямк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
