1 (1125754), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Короче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводя. щее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного и гексанж плохо подчиняется корреляции между ЛН и К главным образом вследствие больпвго изменения энтропии. связанного с необходимостью перехода водорода нз газообразного состояния в состояние с более высокой органиэацией, в котором он связан с углеродам, Как и следовала ожидать, образование и аонана из твердого углерода и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию. Тзкяе же большие отрицательные энтропийные эффекты обычна наблюдаются нри реакциях замыкания цикла, подобных образованию циклогексакз из гексе'из-! (ЛЬ'= — 20,7 энтр. ед,), которое происходит со значительной потерей врзща- ГЛАВА 3 !оо !Оз АЛКЛНЫ ~"~зтп!(яз((Т(!я ~И ! 50 40 Рнс, 3.6. Крнвая зависимости позекцяальной энергия двух атомов неона от расстояния между ядрами.
Значення энергян приведены для моля атомов неона. -!о о 2 3 4 5 В г,д тельяых степеней свободы (неупорядоченности), обусловленных вращеняем вокруг С вЂ” С-связей. сн, н,с сн, СНз Снз СНз СНз СН =СНз тексен-3 н,с сн 'г сн ккклогекскк Прн образовании цнклогексана нз зтялена потеря энгронняещебольще ( — 36 эктр. ед.), поскольку прн ориентации трех молекул, прнаодящей к обра. эованню цикла, теряется значительно ббльщая свобода движения.
сн сн, сн,. ~н, н,~ ~н, Ф сн сн эм1лен !3 мола) Упражнение 3-12. а) Рассчитайте АН для превращении гексена. ! а цяклогексан нрк 25'С, основываясь на энергиях связей; нснользуяэто значеяне н привяв ЬЗ равным — 20,7 энтр. ад. (кел моль-' град-'), вычислите константу равновесна К яо уравнению (3.1).для сравнеяня зычнслнтс константу равноаесня, которой следовало бы ожидать а том случае, если бы стенсня неунорядочею!осей для реагентов н продуктов были одинаковы (т.
е. нря 53=0). б) Какой была бы АЗ для этой реакции з том случае, есля бы «нраэяло ~15 ккел» нрн 25'С давало яраанльные огаетыэ Ун)эизкнеимез-73 Имея в виду, что константа образованна к-нонана нз твердого углерода н водорода равна 4,3 1О-.', обьясняте, почему жидкий нонан не разлагается немедленно ка состааляющне его элементы. В. Скорости реакций Вычисленное значение Ло для хлорирования ! моля метана составляет — 27 ккал, а константа равновесия К равна приблизительно !Йнз. Теы не менее метан и хлор не реагируют со сколько-нибудь за.
метной скоростью в темноте прн комнатной температуре, хотя при интенсивном облучении такой смеси фиолетовым нли ультрафиолетовым светом может произойти взрывная реакция. Очевидно, что свет способствует протеканию реакции хлора с метаном по очень эффективному пути. При любой попытке теоретически предсказать нлн объяснить наблюдаемую скорость данной или какой-либо иной реакции неизбежно приходится принимать во внимание детали процесса, посредством которого реагенты превращаются в продукты; другими словами, необходимо знать механизм реакции. Один из возможных путей, которым метан 'может реагировать с хлором, заключается в столкновении молекулы хлора с молекулой метана таким образом, Рнс.
3-5. Четырехцентровое соударенне хлора с метаном, кзображеннае с по мощью щаростерзкнезых моделей. что х.чористый водород и хлорнстый метил образуются непосредственно (рис. З-б). Отсутствие реакции метана с хлором в темноте при умеренных температурах служит серьезным доводом против такого пути превращения. Существуют две причины, позволяющие утверждать, что механизм простого столкновения не должен осуществляться. Во-первых, согласно этому механизму, предполагается очень точно ориентированное «четырехцентровов» столкновение молекулы хлора н метана, вероятность осуществления которого мала (т.
е, сопровождается значительным уменьшением энтропии). Во. вторых, он требует проникковения хлора довольно глубоко в молекулу метана — настолько, чтобы один из атомов хлора достаточно гдквх з Алк хны !0о Рнс. 3-7. Модели, показывающие степень сжатия атомов, незаходимую для достижения молекулой хлора расстояния, при котором возможно ооразовзнне связи с атомами углерода и водорода, входящими в состав метана. близко подошел к атому углерода. Это необходимо для возникновения связи и образования в качестве продукта хлористого метила. Вообще для сближения - несвязанных атомов на расстояния, близкие к тем, при которых начинает образовываться связь (1,2— 1,8 А), требуется, как это видно из рнс.
3-6, очень большая затрата энергии. Силы межатомиого отталкивания возрастают на коротких расстояниях очень быстро, и для «вталкиваиия» молекулы хлора в молекулу метана с тем, чтобы достигнуть расстояния, сравнимого с длиной связи углерод — хлор в хлористом метиле (1,77 А), требуется значительное количество энергии (рис. 3-7). Ценную информацию относительно межатомпого отталкивания можно получить с помощью моделей Стюарта, в которых величина радиусов соответствует истинным эффективным радиусам атомов, т. е, тем расстояниям, при которых кривая, изображенная на рис. 3-6, начинает кру. то возрастать. На таких моделях степень атомного сжатия, требующаяся для сближения несвязанных атомов на расстояния, близкие к длинам связей, видна более наглядно, чем па шаростержневых моделях.
Здесь следует заметить, что четырехцентровые реакции постулированного айше типа встречаются крайне редко. Одним из немногих хорошо доказанных примеров может служить медленная тепловая реакция водорода с иодом, приводящая к образованию иодистого водорода. н — — — — ! ! ! 2н! Н вЂ” — — — ! Все другие возможные механизмы образования хлористого ме.
типа и хлористого водорода из хлора и метана представляют собой стадийные процессы. Такие процессы имеют аналогию с последовательностью воронок с различными диал«етрамн трубок, через которые течет песок. Воронка с наиболее узкой трубкой будет играть роль «горлышка бутылки», и в случае„если диаметр ее трубки значительно меньше, чем у остальных воронок, она одна будет определять скорость протекания песка. В целом многостздийная химическая реакция включает медленную птпадшо, определлтоп(ую сжороспв (аналогичную воронке с узкой трубкой), и другие, относительно быстрые стадии, которые могут осуществляться как раньше, так и позднее медленной стадии.
Предсказание скорости реакции, протекающей,по стадийному механизму, должно включать в качестве центральной проблемы выяснение того, какая из стадий определяет скорость, и анализ факторов, определяюш!!х скорость этой стадии. Для хлорирования метана возможна следующая последовательность стадий (Ц С1» — — е 2: С1 (21 СН, - — -'"а'- СН, + Нх (11:С1 + СН,. '"""' СН„С1 (Ф) 'с1 + н — ' нс1 Реакции (!) и (2) предполагак!т диссоциацню молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С вЂ” Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора н водорода, имеет один нечетный электрон, который не принимает участия в образовании связи. Атомы и свободные радикалы обычно высокореакционноспособны, так что образо- ванне хлористого метила и хлористого водорода вполне может протекать по уравнениям (3) и (4).
Весь вопрос теперь заключается в том, могут ли в данных условиях реакции осуществиться стадии (1) и (2). Постараемся убедиться в возможности протекания этих стадий, определив энергию, необходимую для разрыва связей. Это окажет нам помощь, поскольку в отсутствие каких-либо внеип«их воздействий энергия, нужная для разрыва связей, может быть получена только вследствие столкновений, обусловленных обычньи'тепловым движением молекул. Прн температурах ниже 100'С одно только тепловое возбуждение лишь в очень редких случаях служит источником энергии, достаточной для того, чтобы разрушить сколько-нибудь значительное число связей, более прочных, чем 30 — 35 ккал! моль.
Следовательно, можно отклонить как неверну!о любую стадию, в том числе и реакции диссоциации (1) и (2), если Л77 для разрыва этих связей болыпе 30 — 35 икал(моль. В отношении реакции (1) вопрос может быть решен, основываясь на энергии связи С1 — С1 (см. табл. 3.5), которая составляет 58,0 ккал и, очевидно, слишком велика для того, чтобы сделать возможным разрыв этой связи в ре. зультате теплового возбуждения при температурах до 100'С.
Для ГЛАВА 3 АЛКАНЫ СН« + г С1' е Сне: С13 реакции (2), при которой происходит разрыв связи С вЂ” г) метана, использование значения энергии С вЂ” Н-связи, приведенного в табл.3-5 (98,7 икал), нецелесообразно, поскольку эта энергия составляет одну четвертую от энергии, требуемой для разрыва всех четырех свяаей С вЂ” Н (равд. 3-5). Разумнее использовать зиергии диссоциация связей, приведенные в табл. 3-7, поскольку они представляют собой энергии, необходимые для разрыва только одной конкретной связи в многоатомной молекуле, Энергия днссоциации связи в метане оказывается равной 101 киал при 0 К или 102 икал при 25'С„ это, разумеется, означает, что связи С вЂ” Н в метине слишком прочны для того, чтобы они могли разорваться в соответствия со схемой реакции (2) при 100'С или ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
