1 (1125754), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Умрамснемне г-П. Метан медленно реагирует с атомариыи бромом; из велнчн. ны температурного коэффициента скорости бронирования метана было получено значение ЬН приведенной ниже реакция, составляющее !3 ккал. Сне+ Вг. — м СНз-+НВг ЬН=+ 13 ккал а) Рассчитайте прочность связи С вЂ” Н в Сне используя зтот результат и любые другие энергии связей (по вашему выбору). б) Теплота приведенной ниже реакшш равна 192 ккал (в газовой фазе) СН4+20х — СОз+2НзО !газ) дН= — 102 ккал Основываясь ва йН в любых других энергиях связей, приведенных а табл. 3-5, расачигзйте значение ввергни второй С-Н-связи в вегасе. в) Рассмотрите вопросо том, будутли энергии двух С вЂ” Н связей, полученные в (а) н (б) различными методами, одинакоаымн (теорегнческн нлв на практике), Предполагается, что ошибка эксперимента мала.
3-7. Галоггнированиг алканов и об!((иг проблемы органического гиягпгза Простейшая реакция взаимодействия метана с хлором приводит к образованию хлорметана (хлористого метила) н хлористого водорода СН4 + С)з ~' СНзС) + НС1 Несмотря иа.то что уравнение этой реакции выглядит очень простым, одно оно ие дает возможности предсказать, будет лн эта ре.
акция иметь практическое значение для получения хлористого метила. Для этого требуется гораздо большее количество информации. При этом возникают две основные теоретические проблемы. Вопервых, нужно знать, может ли произойти такое превращение.
Это связано с вопросом о константах равновесия, и в целом качественное предсказание констант равновесия простых органических реакций обычно не представляет труда, как будет показано в следующем разделе, Втораи проблема, которая доставляет больше затруднений, заключается н ответе на вопрос (в том случае, если положение равновесия данной реакции для нас благоприятно и превращение, таким образом, может произойти), будет ли превращении протекать с подходящей скоростью при данных условиях. Общее решение проблемы скоростей реакции до настоящего времени не достигнуто, хотя был сделан ряд полезных корреляций, некоторые из которых будут рассмотрены позднее, одновременно с указанием иа основные встречакициеся при этом трудности. После того как будет выяснено, что данная реакция должна про.
исходить с удобной для нас скоростью, необходимо решить еще ряд практических вопросов, нужных для выбора удовлетворительного способа действий, а именно учесть возможные побочные реакции, дающие продукты, отличные ат желаемого, легкость выделения желательных продуктов из реакционной смеси и стоимость материалов, аппаратуры и труда. Некоторые из перечисленных проблем будут рассмотрены ниже в связи с реакциями, именкцнми важное синтетическое значение. А.
Константы равновесий В принципе подобно тому, как метан может взаимодействовать с хлором, образуя хлористый метил и хлорнстый водород, так н хлористый метил может реагировать с хлористым водородом, образуя метан и хлор. Если условия таковы, что абе реакции протекают с конечной скоростью, то н итоге установится равновесие и тогда скорости прямой и обратной реакций должны быть одинако.
вымн, СН +С1е ~~ СнзС1+НС) К равновесию может быть применено хорошо известное уравнение (СН С!) (НСЦ (СН ) (С1 ! Величины, заключенные н квадратные скобки, означают либо концентрации (в случае жидких реагентов), либо парциальиые давления для случая реагирующих газов. Если константа равновесия К больше ад!гни!(гн, то при смешении равных объемов реагентов (все олн при температуре выше — 24'С являются газами) реакция будет протекать слева направо. В том случае, когда константа равновесия меньше едннинрг, реакция должна протекать справа ивлево.
Для случая хлорирования метана из экспериментальных данных известно, что К горазда больше единицы; однако с точки зрения планирования других органических синтезов чрезвычайна важно была бы нв!еть возможность предсказывать величину К заранее. 4* (0! АЛКАНЫ (00 ГЛАНА З -'г,зсзнт !5 к=лн — т>лч, При сравнении теидеиции реакции к той или иной степени превращения (определениой по ее константе равновесия) с количеством выделяющегося при этом тепла обнаруживается четкий параллелизм. Например, реакция водорода с кислородом, будучи инициированной, протекает чрезвычайно зкзолтермпчно и имеет константу равновесия, равную 10'»ь при 25 'С.
Обратная реакция протекает в сколько-нибудь заметной степени только при очень высоких температурах. н,+ Но, — н,о К (н,о) (0»о (25 'С) 1Н,1 (О»1" Из этого и подобных ему примеров можно сделать вывод, что, чем больше количество выделяющегося тепла„тем больше теидеиция реакции к протеканию и тем больше зиачеиие К, Однако эта корреляция между коистаитами равновесия и теплотами реакций ие явлнется ии строгой, ии универсальной. Известны, например, эпдотермичиые реакции, имеющие тем не менее константы равновесия гораздо больше едииицы. Очевидно, что константа равновесия должна зависеть еще от каких-то факторов, помимо выделяющегося в реакции тепла, так что при рассмотрении большого числа примеров любая попытка установить точную корреляцию между К и тепло.
тои реакции будет ошибочной. Такой дополнительной перемеииой является зитропия реакции Ь5, природа которой качественно рассматривается в равд. 3-7,Б. Точное термодипамическое соотиошепне между константой равиовесия реакции К, теплотой реакции Ьгт' и энтропией реакции Ьо выражается следующим уравнением: где Н вЂ” хоршпо известная газовая постоянная (1,986 кал град"' -моль ') и Т вЂ” абсолютиая температура в градусах Кельвииа. Очевидца, что если можно вычислить для реакции ЬН и ЛЗ, то можно также вычислить для этой реакции константу равиовесия при любой температуре. К сожалению, определеине Л3 далеко це так просто, как определеиие г»Н. Значение ЬН, вычислеииое для образования хлористого метила и хлористого водорЬда из метана и хлора, равно — 27 ккал (при ис.
пользоваиии энергий связей, цриведеииых в табл. 3-5). Несмотря иа то что существует увереииость в экзотермичиости процесса, нельзя сказать с опредеЛенностью, что реакция действительно произойдет так, как это было написаио (т. е. что К= 1), Тем ие менее из опыта известка, что К обычно больше единица для'балыианплша реаа(ий с й более отрицательное зипчгыиз, чаж — !б ккпл, и обычно ицы лри ЬН, импюп(етз более положи>паленое значение, В дальнейшем это наложение будет использоваться в качестве хправила большого пальца» для предсказания того, больше или меньше единицы будет коистаита К для реакций в газовой фазе, происходящих с участием простых молекул. Можно получить некоторое представление о том, насколько успешно может применяться это правило, ознакомившись с примерами табл. 3-6, в которой также сравниваются некоторые эксперимеитальиые значения ЬО со зиа- чеииями, вычисленными иа основании эиергий связей.
.При попытке предсказать К трудности могут встретиться в тех случаях, когда ЛН лежит в иятервале от — (5 до+ (5 ккзл или когда энтропия реакцки Лх велика, Так, »правило большого пальца» не приносит пользы в случае образования и-гексана из твердого углерода и газообразного водорода С(тв.)-1-7Н» (газ) - н.С,НН (гэл) ЛН= — 40 ккзл ЛН этой реакции равна — 40 кквл>моль, но константа равновесна тем не менее близка к единице (см. табл.
З.б). Причвна заключается в том, что энтропяй. иый эффект в этом случае необычайно велик. Знтропня химической системы является в сущности мерой молекулярной ве. упорядоченности в ней, т. е. мерой вероятности даннога состояния. Различные виды молекул обладают различнымн степенямн свободы — вращательными, коле. бательиымн и поступательными — к, следовательно, различными средними степенями молекулярной неупорядоченности. Для болыиииства химических реакций степень молекулярной неупорядоченности ие одинакова для реагентов и продуктов, так по вмеет места изменение энтропии (т, е. ЛБОВО). Г(ри прочих равных условиях, чем более ие упорядочено состояние системы, тек более оио выгодно. Ясно, по изменения энтропии будут очень значительными во всех тех случаях, когда продукты реакцян резко отличаются з отношении степени связанности (органнзацнв) ат реагентов (как в.сторону увеличения, так н в сторону уменьшения).
Имея. ио таким случаем являетса образование м.гексапа иэ твердого углерода к газооб. разного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой с мздой степенью свободы движения отдельных атаман. Степень связанности этих углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда онн входят в состав н-гексана, вследствие чего ЛЗ для данной реакции оказываетсв более полоз»и>лезь.
ныл, что в соответствии с уравнением (3-!) приводит к раезичзиив К. Однако этот эффект, обусловленный ЛЗ, невелих по сравнению с разницей мшкду степенью неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в л-гексаие. Молекулы кодороаа в газообразном состоянии имеют звачнтельяув свободу поступательного движения и высокую степень неуцор ндоченности, ббльшая часть которой териется, когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов, Зто приводит к большому а>прияатзльлалу значению ЛЗ, что соответствует риеньшгнию К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
