1 (1125754), страница 27
Текст из файла (страница 27)
5.5. Схема, 'поясняющая образование связи Н вЂ” Н путем спаривания влек- $ тронов, иахолящихся иа перекрывающихся орбиталях. аулы г(, равна 104,2 акал. Ряд возможных размещений алектроноа (от одного до четырех) на двух орбнталях водорода приведен а нижней частя рнс. Ь-б. УЛРПЗтляямаа а-Л Наянщита ЗЛЕЛтРОЯНЫЕ ЛбифитУРанин НЕз И НЕ, таКИМ жв 9 образом, нак аа рнс.
5-6. существование иона Ней! было обнаружено спентроскопичесхн; обьяснитг, почему этот ион устойчивее, чем !!ф. Рис. 5.6, Схематическое изображение образования связывающих (о) п разрыхли. ющиз (о") орбитзлей при перекрывании лвух атомных 1з-орбнтзлеи и векоторых из различных злептронщзх конфигураций, возможных в случае этих орбитзлеи. гбб ГЛАВА б Улралбленмв б-2.
Напишите злектрояяые конфигурации трех различных зоз- бувсдснльи состоякяй Нс. Рзсположкте кх в порядке зозрзсткякя устойчякостк. Прккелкте ваши сообрлжекпя. 5-3. Направленные ковалентные связи Для предсказания валентных углов можно использовать пало. жение, согласна которому направление связей должно быть таким, чтобы орбитали связывающих электронов при данном расстоянии между ядрами перекрывались в максимально возможной степени. Это положение неприменимо к связям, образованным одними только з-орбиталями, поскольку з-арбитали обладают сферической симметрией. Однако оио должно иметь важное значение цри образовании связей с участием р-орбиталей. В том случае, когда водород связан своей з-орбиталью с какой-либо р-арбиталью, ядро водорода должна находиться на оси р-орбитали (рис.
5-7), поскольку такое расположение приведет к максимальному перекрыванию для данной величины отталкивания между ядрами. Для атома Х, который за счет своих р-орбиталей образует две а-связи с водородам, угол Н вЂ” Х вЂ” Н, как можно ожидать, должен оказаться равным 90' (рис. 5-8). Орбитальные представления Оказываются при этом содержательнее, чем структуры Льюиса, поскольку ани привносят канцепцнга направленности связей и дают возможность предсказать углы между связями. Рассуждая прямолинейно, можно было бы впасть в преувеличение и решить, что, поскольку в атомах элементов второго периода периадкческой /.'~, .',:,'....'...:,"...',",' ' .. ,ттт„,т зпг,„,,;)ййт,;то!„ Р«с.
6-7. Перекрыкзкке !з-орбятбтск водорода с 2р-орбктазтыо, центром которой является другов атом. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРЕИТАЛЬИЫЕ «МОЛЕЛИ ;г!)!))() "' "»,,„'„" ° ')'Ц'":;,„:,. ',",, '„'," ~!) 1г~! '()д!" Щф)Г,',г~„".' )бз)т)! ',+гз(,!";",',";." ! ~~Я))~)))))))))рттбцхгббтбЩ$зб1((Т;Ья))))г,'"),))Пйт)„'Ьйл!)Ьгт))))11 Ркс. б.б.
Перекрывание !в-орбкталей еодородомх зтомоя с 2у ° к 2р -орбктзлямк цесятром'которых является другой атом. Ссрз)в л.орб«тялвб здесь ив«колько исняме«в дл«того, кобы сдслзть рксуйок более «елыы системы, образующих обычные органические соединения, имеются только к- и р-арбитали, все валентные углы в таких соединениях будут либо неопределенными (для случая б-орбиталей, обладающих сферической симметрией), либо равными 90' (р-арбиталн). Эта дилемма была разрешена благодаря введению понятия гибридизации орбиталей, как будет описано ниже. Другой полезный постулат заключается в следующем: наиболее прочные связи образуются в там случае, когда перекрывание орбиталей максимально.
На этом основании можно ожидать различий в способности к образованию связей для з., р-, б(- н !-Орбнталей, поскольку все ани различны в отношении характера радиального распределения. Относительные величины протяженности 2з. и 2р.орбиталей равны соответственно ! и )г 3, как показано на рис. 5 9, Форма р-орбнталей позволяет предположить, что ани способны перекрываться с другими арбиталями более эффективно, чем б.
орбитали, и, следовательно, что р-связн должны быть в целом прочнее, чем а-связи. Если существует выбор между образованием з- и р-связей, то р-связи должны привести к более устойчивым соединениям. ГЛАВА З Рнс. 5-10. Описание малекчлы воды в терминах и-перекрывания 2р: и 2ге. орбитвлей атома кислорода с Ь орбиталямн атома водорода. или о" наилучший кбмпромнсс наиболее выгодное рэснозожение опбчтазей яви ыеныаее электростатическое отталкнвэ»не Рис.
5-9. Относительные размеры йз- н 2р.орбнталей. Молекула воды интересна в том смысле, что оиа может послужить пробным камнем для приведенного вынте способа рассмотрения связей и валентных углов. Как видно из табл, 5-1, атом кислорода имеет электронную конфнгураиик! (14)'(2з)'(2р)4.
Если произвольно поместить два спаренных электрола на 2р -орбиталь, то в образовании связей с двумя водородными атомами смогут участвовать орбитали 2ря и 2рю на каждой из которых будет находиться по одному электрону. Такая картина образования связи приведена в полном, а также в сокращенном варианте на рис. 5-1О (легко видеть, что правило октета при этом получается автоматически — оно соответствует положению, когда все имеющиеся стабильные орбиталн заполнены электронами).
Прн такой постановке вопроса нсобходнью, однако, выяснить, почему угол между сняаями Н вЂ” Π— Н в воде равен не 90', а !04,5'. Основная проблема заключается в том, чтобы лыбрать одну из альтернатив: либо этот угол действительно должен быть равен 90', но какне-то дополнительные факторы (или фактор) увеличивают его до 104,5', либо он в действительности должен быть тстраздряческнм углом, но'каким.то образом уменьшен до величины 104,5'. Этот вопрос можно сфор.
мулировать н иначе — действительно ли Н вЂ” О-связи в воде наилучшим образом описываются с помощью р-орбиталей кислорода илн возможно участие орбиталей какого-либо иного типа. Если принять описание, опирающееся нар.связи, то разинцу между наблюдаемым углом н — Π— н н 9(к можно объяснить, допустив' сушествованйе электростатического отталкивания между атомаин водорода (которые должныбыть частично положительньии, так как злектроиоакцепторные свойства кислороде больше, чем у водорода), которое стремится увеличить угол Н вЂ” Π— Н, как зто поьазапо на рис.
5-11. Угол 104,5' оказывается в таком случае компромиссом между электростатическим отталкиванием и ослаблением связи вследствие от. клонеиия от наиболее выгодного для перекрывания р-орбнтелей угла, равного 9(г. Подтверждением такой гипотезы может служить угол Н вЂ” 5 — Н в сероводороде, равный 92'! в последнем вследствяе большего размера центрального атоса н менее ионного характера связей электростатическое отталкнв анне между атомами .:.„й(:,))!)';д',44и;.:.:.н„!1)!$1)(ф~т!))!1))ч)т .3:)',ф,,:, !)!Рт-~ л ~~фН))(а~-,~(Н))~~)~!)()) ),+~ф)~~~~,4!)!ф!',!!т''(Г'4 !1 Рис.
5-!1. Возможное обьясненне отклонения угла 1.! — Π— Н в воде от значения 90', соответствующего использованию р-орбнталей атома кислорода. ГЛАНА э 188 Рис. б-!х. Схематическое изображение атома, имеющего ь- и р-орбитали, ло гибридизации. Гибридные орбитали связей 5-4. водорода должно быть меныпе, чем в воде. Аналогичные соображания могут быть использованы лая объяснения того факта, что угол Н вЂ” Х вЂ” Н в аьсчиаке равен !07,8', тогда как угол н — Р— н в фосфиие (Рнэ) составляет зз,з', Однако в слу. чае треьфторнстого азота н трехфторнстого фосфарэ эта схема рассуждений при.
водит к севера~евно неверному выводу, поскольку в этвх соединениях, где связи сильнее поляризованы. чем в аммиаке и фосфипс, углы Р— )( — Р и Р— Р— Р со. ставляют 102,1 и 104' соответственно, Другой способ !юдходэ к решению проблемы предсказания валентяых углов изложен в разя. 8.7. Упражнение б-Я. Нарисуйте атомно-орбитальные модели каждого из приведен- ных ннзке соединений.
Все рисунки должны быть большими н четкими; укажите ожидаемые валеитные углы. Удостоверьтесь в правильности разметки орбнталей, как занятых веповеленными нарами, так и используемых прн образовании свя- зей. э) Р, д) Н,О(В б) НР е) НаО, в) ННа ж) Нз)ч — Г(Нз г) Р„О э) Рч (тетраэдри мекая молекува) Из сказанного выше можно было бы сделать вывод, согласно которому углерод, имеющий конфигурацию ()ч)э(2з)э(2р)', должен образовывать только соединения, подобные:СГ(„где угол )( — С вЂ” (( равен 90', или, если исходить из конфигурации, (1з)э(2з)(2р)а, соединения типа С)т„где имеются р-связи, расположенные под углами 90' одна к другой, и одна з.связь, не имеющая фиксиронанного направления.
Поскольку, как было показано, СН„СС1„и др., вне всякого сомнения, имеют тетраэдрическую конфигурацшо, простая картина, основанная на рассмотрении орбиталей, в случае углерода тернет силу. Полинг и Слейтер разрешили это противоречие между теорцей н экспериаиентом, введя понятие гибридизацгги орбитилгг). Гибридизация предполагает установление, того, какие комбинации з. и р-орбиталей (если такие комбинацйн имеются) могут привести к образованию более эффективных связей, чем з- и р-орбиталив отдельности.
Зля иллюстрации этого положиы, что в распоряжении имеются з- н р-орбитали, которые можно использовать для образования двух связей, как это изображено на рис. 5-12. Заметим, что нн з-, ни р. орбитали пе могут использовать все свои возможности перекрывания с з-орбиталью другого ядра прн образовании связи по оси х. Очевидно, Однако, что если бы удалось скомбинировать эти орбиталн таким образом, чтобы в большей степени использовать их способность к перекрыванию, то мы получилк бы более прочные связи и более устойчивые молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
