1 (1125754), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Сгруктуряые изомеры имеют рззлячяое строе. чяе з том смысле, что порядок связи между еходящимп в ях состав атомзмк различен. Так, бутеп. 1, бутея-2, цзклобутзп я метялцяклопропая являются сгруктуными язомераяв укт р- Стереоизомеры ямеог одинаковый структурный остов, яо различаются в отяошекке прострапствеяяого расположения входящих в вх состав групп. Чис. в тропе Изомеры бутева-2 стереокзомориы; ояи относятся к числу геоь~етркческях пзомеров, я прастрзястзеяпое расположеняе групп в эгях соедяпепяях яазываюг кояфягурацяей.
! ак, гсометркческпй язомер бутеяа-2„з котором мегялькые заместители рзсположеяы по разяыс стороны двойной связи„имеет транс-кокфя. гурацию. Пря рассмогреппп сгереохимяп этапа (разя. 1-4)мы испольэовали не термяа хо»гфиаррачия, а термин яоифорлачия. конформацией целегооб резкое называть простравственяое рзсположсзяе, которое язходятся в дяявмкческом равяозеспк с другими пространственными рзсположеяяямя (конформацпямя).
Кокформзцяопяый язомер по опредслепяю яе представляет собой вещества, которое можно выделить в япдквядузльяом виде ярп обычяых условиях, Таким образом, разлячяе между коиформзцяоянымя и кояфягурацяонкымя язомервмя заключается в том, что последяяе предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых зто не гак. Пря комнатной температуре заторможенные я засхояеяяые копформа. цяя этапе быстро пребращзются друг в друга вследствие вржцеяяя вокруг связи углерод — углерод; в протпвоположяость этому чис- я транс-язомеры бутенз-2 в этик условяях стабильны.
Очевядяо, что возможно существовзяяе пограявчяых случаев, когда провести различие между кояформацией я кояфягурацяей будет трудно, если пе невозможно, АЛКЕИЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЬРЕОИЗГ»МЕРИЯ !55 Ряс. 55. Взэпмодейспяе между метильяымя группами кассала-дя-трет бугялэтклеиа (2,2,5,5.тетраметял-чис.гексенэ.з), приводящее к оттэлкнваяию.
С цис — транс-изомерией приходится встречаться очень часто. Условно конфигурацию сложных алкенов считают соответствующей конфигурации наиболее длинной цепи, включающей двойную связь. Так, приведенное ниже соединение И! представляет собой 3-метил- 4-зтнл-транс-гептен-З, несмотря ии то что две идентичные группы располагаются в цис-положении по отношению друг к другу, потому что алкильные остатки при двойной связи занимают трансположеиие по отношению к наиболее длинной цепи, включающей -двойную связь. транс-Изомеры простых .Влкеиов обычно бывают более устой. чивымн, чем соответствующие цис-изомеры.
Метильиые группы в транс.бутеие-2 отстоят значительно дальше друг от друга, чем в цис. бутеие-2. А(асштвбиые модели, в которых отражен размер метильиых групп, позволяют обнаружить некоторое перекрывание между метильиыми группами в цис-изомере. В цис-алкеиах, содержащих группы большого размера, между замеспггелями возникают весьма значительные силы отталкивания (пространственные затруднения), вследствие чего они гораздо менее устойчивы, чем соответствующие транс-изомеры (рис. 6-8). Уаралсиемае б-б.
Чис. и трале-Алдена способны к взаямкым преврзщеяяям пря яагревзяяя ях с иодом в жядкой ялп газовой фазе. Используя таблицу эяер. гяй связей (табл. З-5), оцеякте теоретическк возможный механизм реакцяя такого тяпа, протекающей через обратимое прясоедяаепяе атома иода к одному кз углеродкых атомов двойной связи. уаралененае 6-7. При каках обстоятельствах можво ожидать взаимяого превращеппя цис.трале-язомерое под действием электромвгяятяого излучениях Обьясвкте.
Уаралсяеаае 6-8. транс-Алкеяы обычно бывают более устойчивыми, чем чпсалкепы. Укажите один кля несколько примеров яеяасыщепцых сястем, для которых чис-форма должяа была бы оказаться более устойчивой, я приведите сообрзжеяяя в подтверждеяяе зжпего выбора, ГЛЛВЭ 6 алкины. стРЬ'ктурд, спектРы и стеРеоизомеРмя 137 С!.к, Н С !1 Н аеас л С7 Н,-, ра С! !! С Н ' ~С! чко р= 1,ЗЗД Ркс, 6-9.
Скел1атаяескпе нэоаракаеиня аектороэ моментов сэяэеа для Чнс- и р1ранс. дналорэтилеаа. В символе+-4, обозначающем диполь, стрелка иаираэлека а сто. рону ол4рииа4исаомссо копка. 6-6. Установление гсонфигурации цис- и транс-ивомеров Физические свойства цис- и транс-изомеров обычно очень сходны (см. табл. 6-1), и выделение их из смеси с помощью таких методов, ' как фракционная перегоика или кристаллизация, не всегда оказывается возможным. Обычно для разделения соединений, имеющих ' физические свойства, близкие к свойствам цис- и транс-изомеров, приходится прибегать к хроматографическим методам (разд.
1-6иА). Данные, приведенные в табл. 6-1, показывают, что, за исключением генсеков-З, температуры плавления цис-изоыеров ниже, а температуры кипения выше, чем у транс-изомеров; хотя обычно зтн отличия невелики, они приносят некоторую пользу при 'установлении кон. фигурацин цас- и шванс-изомеров. Более надежное решение вопроса обычно может быть достигнуто с помощью изучения днпольных моментов, ЯМР- и ИК-спектров и характера химической.реакционной способности. Например, цис-изомер сидси-дихлорзтнлена имеет значительный дипольный момент, тогда как для в1!7анс!изоыера он практически равен нулю. Этого и следует ожидать, поскольку векторная суммадиполей, образованных поляризованными связями углерод — галоген, в случае цис-изомерз ие равна, а в случае лцэаис-изомера : равна нулю (рис.
6-9). В целом, если для двух изомеров, согласно расчету, дипольные моменты должны быть существенно различны, можно установить правильную стереохимию каждого из изомеров, сравнивая зксперимеитально найденный и вычисленный диполеные мбменты. Дальнейшее рассмотрение дипольных моме1гтов приведено 'в разд. б-7. В случае дизамещенных зтиленов типа ()сНС=СНК') для различения цмс- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи ИК-спектров. Для таких соеди!1енцй в, спектре !праве-изомера появляется интенсивная полоса около 965 см ',.тогда как в спектре цис-изомера зта полоса отсутствует: К сожалению; установление таких корреляций невозможно в случае более высоко замешенных ,1еойных связей. Спектры ЯМР 1,2-дизамещепных зтиленов также могут быть использованы для того, чтобы различить цис- и транс.изомеры, поскольку транс-винильиые протоны взаимодействуют между со.
бой сильнее, чем цис-винильные протоны. Это взаимное влияние отражается в большем значении константы взаимодействия (/нн) а сль чае псрпнс-изомера. Н Н Н р С=С С=С Н 'ира 4 ЗНН 11 — 1Э Ги Нос КНН 6 — 14 Ги Характерныаа примером ьюгут служить цис- н ш!Рвнс-коричные кислоты Н СОН С=С' С,Н, Н С,й,' Ъ,Н наа-корнаааи кислота .1 ИЬЭ Га ааронокориаиаа кксаоса ЭНН" 16,6 Га Предпринималнсь попытки установления корреляций между константой взаимодействия и конфигурацией в циклических системах и для более высоко замешенных зтиленов, ио ло настоящего времени сколько-нибудь удовлетворительных корреляций не получено.
Так, относительные величины взаимодействий между метильными н виннльными протонами в системах приведенного ниже типа имеют настолько несистематический характер, что их нельзя использовать для установления того, какой из изомеров представляет собой цмс-, а какой — лэранс-форму. СНэ Н Н -С/ чэа аарона До сих пор упоминались только физические методы определения конфигураций. Существует также ряд химических методов, которые оказываются более или менее полезными в зависимости от исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизомера может служить указанием на его конфигурацию.
Это особенно верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и известен механизм реакции, в частности ее стереохимия. Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- нлн ГЛЛЕЛ б ллкены, сгруктурл, спектры и стеРеаизамерия !зв шестичленных циклов. Как правило, иас.изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие транс.изамеры, поскольку невозможно получить пяти- и шестичлепные циклические соединения, содержащие в кольце транс. двойную связь.
Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеинавой кислоты, которая содержит цис- о н ао,н н ~.7 150'с Д с н НОС Н У ~ ~С сэ Н Ссан 150'С ССРН мвяеииовыи фрмвроавя кислота фрмбровый вигиер мблбеиоввя кислстз вигилрид двойную связь и при нагревании до 150"С теряет воду, образуя малеиновый ангидрид.
Соответствующий пгранс-изомер — фумаровая кислота — не дает ангидрида при 150'С, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься гнранс-двойная связь, входящая в состав пятнчленного цикла, никогда не был получен. Совершенно очевидна, ита из этих двух соединений малеииавая кислота имеет пас-конфигурацию, а фумаровая кислота — гпрансканфигурацию. 6-7. Определение дипольнь!х моментов Если молекулу поместить в электрическое поле, например между противоположно заряженными пластинами конденсатора, то она немедленно поляризуется в результате сдвига ее электронов и (в гораздо меньшей степени) ядер под действием приложенного поля.
Этот эффект носит название иидуцироваиной молекулярной поляризации, и в единицах электрического поля ее среднее значение обозначается сб. Если молекула, как, например, НС!, и в отсутствие приложенного паяя имеет несимметричное распределение зарядов то, помимо тога, что в ней происходит индуцированиая молекулярная поляризация, она будет стремиться повернуться под действием поля таким образом, чтобы ее положительный конец бьщ направлен к отрицательно заряженной пластине, а отрицательный конец — к положительно заряженной.
Такому расположению будет, разуме. ется, противодействовать тепловое возбуждение, так что можно ожидать понижения степени упорядоченности молекул при повышении температуры. Если принять дипольный момент ((л) в качестве меры несимметричности распределения заряда в молекуле, то средняя молекулярная дипольиая поляризация будет определяться как величина упорядоченности, приходящаяся ка единицу поля (ба/3юТ, где ю — константа Вольцмана н Т вЂ” абсолютная температура. Общая поляризация в расчете на молекулу, производимая единицей поля, представляет собой сумму индуцированной и дипольной поляризаций (и+)гв13нТ). Отсюда следует, что в случае молю вещества общая малярная поляризация Р может рассматриваться как сумма двух членов: индуцираванной малярной поляризации Р И днПОЛЬНОй МОЛяриай ПОЛярИЗацИИ Рра КаК Эта ПрЕдетаВЛЕНО В урйвнении (6.!), где й( — число Авогадро.
Р-Р.+Р„-~ ~1 +(('+~Я (6-1) .((ля определения дипольного момента газообразного или жидкого вещества измеряют его диэлектрическую проницаемость е, кото. рая связана с малярной поляризацией Р уравнением (6-2), где йч— молекулярная масса, 1( — плотность вещества. Р= —— е-1М б+2 в (6-2) Итак, если Ро оказывается связанным с Яы, то нам нужно лишь измерить показатель преломления, плотность и диэлектрическую проницаемость для того, чтобы получить зчзчеиие ЯР. Лнпольные моменты часто определяют для веществ, растворен. ных в неполярных растворителях (например, в бензале), В этих условиях малярная поляризация раствора оказывается суммой вкладов, вносимых в поляризацию растворителем и растворенным веществом 1уравнение (6-3)1 Рр ра = ~р ваРР ва +)рава. ъааррааг в ва (6-3) После того как найдено Р, необходимо определнть Р отдельно от Р„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
