1 (1125754), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Она отличается в том отношении, что одна злект. ровная парз осуществляет а данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые наны с такой структурой могут рассматриваться как примеры»образования связи в злектранодефнцитиых систезмх», где число злектронов недостаточно для того, чтобы исе 'связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное числа относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании злектронодефицитных связей. Простейшим прил|аром служит иан Нф, который мажет быть представлен как комбинация протона и атома водорода (равд. 5.2). Этот ион сравнительно устойчив в Гаваной фазе, где он был открыл и азучен спектроскопически. Другим весьма ярким пркмером является устойчнвый дибараи (В»Н»), для которого была доказана структура, включающая водородные люстики.
Связи, образуемые в днбаране каждым из мостиковых зодорадаа, подобно связям с мастнковым водородом и алкен-протониевои нане, явлщотся пркмером трехцентроаой связи, образованной пщюй глава т сна ~сна тат ,л' ~~ СН, В сн,, с-сна:н снэ А. Правило Марксвниксва снз с-сн, + НФ вЂ” э- Г Сааэ трми бутцчбромнд птрни -бутик.катион „в сн, я СН, СН Вг 7-5. Направление присоединения к алкенам Присоединение несимметрично построенных соединений типа НХ к несимметричным алкенам теоретически может ирнвестн к двум продуктам: (СН„)аС=Сна+НХ вЂ” (СНа)аС вЂ” СН„и (вли) (СНа)аС-СНа х н 1 ( Одним из наиболее важных обобщений, сделанных в раннем периоде развития органической химии, бьио правило Марковнииова (И70 г.), которое может быть сформулировано следующим образом: присоединение НХ к несил,иетричной двойнси связи происходит таким образом, что водород от НХ направляетпся к тому атому углерода, копюрый несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрсгснизирсваннсму углеродному атому).
Так, правило Мирковиикова позволяет предсказать, что хлорнстый водород, присоединяясь к пропилену, даст хлористый изопропэгл, а при присоединении к изобутилену — трет-бутнлхлорпд. сн — сн=сн +нс! Сн — сн — сн, С! (Сна)ас=сн +нс! — (сн,),с — сн ( С! ирисоелииеиис происходит в соответствии с ирааилои Марковиикова Это правило не'универсально, но тем не менее оно может исполь- зоваться с успехом, если ограничить сферу его применения ноляр- ными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим толь- ко одну двойную связь. Б.
Теоретическое обоснование правила тэ(арксвниксва Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие правила Марковникова, целесообразно будет еп(е раз обсудить некоторые принципы, важные для предсказания направления органической реакции. Рассатотриа! 'присоединение бромнстого водорода к нзобутилену. При этой реакцпи промежуточно могут образоваться два различных карбониевых нона в зависимости от того, к какому алкины. гихкцнл двопньтх гглигод гглиьодньтх связин р(6 углеродиому атому двойной связи присоединится протон, СН сн, н 'Л.сн + НЕ с — а ,Ое сн сн ср(э~ нзобупвькитпои П следукицие реакции образовавшихся таким образом катионов с бромид-иоиом приводят к трет-бутилбромиду и изобутилбром ду. осле н В обычных условиях проведения подобных реакций присоединения продукт оказывается почти чистым трет-бутилбромидом.
Можно ли предсказать, какой из продуктов окажется основнымр Прежде всего необходимо решить, иа чем будет основываться это предсказание; либо на решении вопроса о том, какой из продуктов является более устойчивыл, либо на том, какой из двух продуктов будет образовываться быапрее. Если принять в качестве основного фактора стабильность продуктов, то к рассмотрению придется привлечь ь значение ЛН, энтропийные эффекты и т.
д., определив таким мн и образом константу равновесия К между исходными вещества каждым из продуктов. Когда отношение продуктов определяется отношением их констант равновесия, то говорят, что суммарная реакция подчиняется термодннамическому контролю (нли контролю р авновесием). Так будет обстоять дело в том случае, когда превращениее проводится в условиях, которые способствуют прО теканню обратной реакции в значительной степени (обратимоспэи праце«са). В том случае, когда условия проведения реакции делают ее нес ра б тимой отношение продуктов определяется относнтельнымп снорови!ими образования различных продуктов. О таких реакц нях говорят, что они подчиняются кинетическому контролю. Г!ри предсказании относительных скоростей реакций следует принять во внимание пространственные препятствия, устойчивость возможных межуточных соединений и т.
д. с той пелью (независимо от того, формулируется она таким образом или нет), чтобы определить о относительные энергии активации ЛН* (разя. 3-7,Г). Присоединение бромистого водорода к изобутилену в соответствии с правилом Марковннкова должно приводить к трет-бутнл- 1 2Ю ГЛАВА т АЛКБНЫ. РГА!С1ГНИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СЕЯЗЕИ 211 бромиду. Константа равновесия между шргт-бутнлбромндом и изобутилбромндом равна 4,5 прн 25 'С. 1тресьбутилбвомкд) 1нзобутнлбромид~ Отсюда следует, что, поскольку в действительности присоединение бромнстого водорода к нзобутилену приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию трепт-бутилбромида с 99%- ным выходом, правила Марковникова„ по-видимому, относятся к кинглтичгскону коншролю й, как можно предположить, утратит силу в условиях, когда присоединение оказывается обратимым. Учитывая то, что правило Марковннкова пря полярном присоединении бромистого водорода к изобутялену обусловлено кннетн.
ческнм контролем над отношением продуктов, целесообразно попытаться объяснить направление присоединения, исходя из легкости образования двух возвюжных промежуточных карбонневых ионов ')р-он,1 Сыв., 7.,С Смз+ВЕ— жрем-бттвл.катаев СНэ~ — — 'С вооеттаа-хатвоз Существуют серьезные основания считать, что алкнльные группы обладают большими электронодонорнымн свойствами, чем водород. Зтр означает, что, че)1 больше алкильных групп находится прн положительно заряженном атоме углерода карбониевого иона, тем более стабильным будет,карбоинеяый ион,н тем легче он буд т образовываться.
Причина этого заключается в частичной комлей"ации 'электронного дефицита положительна заряженного углероду ного атома электронодонорными группами. Поэтому можно предсказать, что лгрет.бутил-катион, е котором при положительном центре находятся три алкняьиые группы 1т. е. лтрггличны11 карбоние. вый ион), будет образовываться легче, чем нзобутильпый катион, в котором при положительном центре находится одна алкильиая группа (первичный карбонневый нон). Такая постановка вопроса сводит теоретическую проблему, выдеии) тую правилом Марковникона, к предсказанию того, какой из двух возможных промежуточных карбониевых ионов будет об.
разовываться наиболее легко. В случае простых алкенов можно ожидать следующего порядка легкости образования: третнчный ~ вторичный ~ первичный. ' Правило Марковиикоэа в применении его к алкеиам можно объяснить следу1ощим образом: в иикчических протонисвых ионах 1разд.
74 В) протон должен быть прочнее связан с углеродным атоьгом, при котором находится меньшее число з алквльвых групп. В этом случае положительный заряд должен быть в большой степени сосредоточен вйболеезэмешеииом атоме углерода. Для нзобутилена мостиковая структура будет иметь вид Атака иуклеофила, например бромвд-нона, воды и т. д. должна, разумеется, оказаться превмуществевио панравленнои на атом углерода, несуигий больший по. ложигельный заряд, что приведет к продукту присоединения, соответствуквшему правилу Маркошгикова. Упражнение 7ЛД Если оставить шреш-бутилбромид стоять прн комяатной температуре в течение долгого времени, то ЯМР спектр укажет на присутствие в нем примеси изобутнлбромнда, Напишите возможный механизм образования изобу. тилбромида и рассчитайте количество я процентах изобутилбромида, которое должно содержаться в смеси нрн 2о'С.
Улралсяеяие 7-10. Расположите эгилеп, пропилея н изобутилея в порядке возраставия легкости гндратаинн в водном растворе кислоты. Приведите ваши соображения, Улраяслелле 7-71. Зная, что при растворенип! моля газообразного бромистого водорода в воле выделяется 20 икал, определите. в каких условиях присоединение бромистого водорода к этилеиу будет эиергетическя более выгодным — в газовой Фазе влн в водном растворе? (Примите, что теплоты растворения в воде этилена н бромистого этила малы по сравнении с 20 ккал.) В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
