1 (1125754), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Присагдинение другах реагентов к нгсажлгетричным алкенп,н. Шкала элгклтроотрицалтгльнослтм Можно распространить правило Марковникоеа иа присоединение соединений общего тина Х вЂ” У к несимметрично замещенным алкенам; при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов — Х илн У вЂ” является более злектрсфильным. Если ноля-, рнзация связи Х вЂ” У такова, что Х вЂ” положителен 1Хбю — 'убш), то Х будет присоединяться к.алкену в виде ХЮ таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион.
Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь Π— Вг поляризована таким образом: б9 . ОЯ1 НΠ— Вг, то присоединение 11ОВг к нзобутилеиу должно привести ГЛАВЛ т к 1-бром-2.метилпропанолу.2 сн г ч бфбгЭ сн =СНл " Вг ОН и Снт о% -сн -в сн, он СН, СНаВг )-бром-вмитилпроплнол.2 Поля из олярнзацню связей Х вЂ” У обычно можно установить ривая степень элек овить, рассмат.
троиоакцепторностн, или электроотрицательности, различных элементов и групп. Общая проблема определения электроотрнцательностей различных элементов была поставлена Полннгом. В ш цательностей Полинга олинга (рнс. 7-7) элементы каждого периода периодической системы располагатотся в порядке возрастания электроотрицательностн, или электроноакцепториык свойств,'слез Для данного пе ио йств,'слева направо), ность аоз р да Йернодической системы электроотрнцател- ьны, алек оот аозрасшаслз с увеличением атомного номер . С ра. другой сторотр трнцательность умань!иалглся с возрастанием понтера в и е елах атомного рл р д. данной группы периодической системы. Злектроотрицательность углерода, определяемая по шкал П- н оказывается несколько более электроноаккале оцепторным, чем водород, Однако можно ожидать, что злектроноакцепторность углеродного атома (нлн атома другого элемент ) б зависеть также от а) удет соединен.
Деи электроотрицательности групп, с которыми он ные "казыв . Д " твительно, многочисленные экспернментап у ают на то, что углерод в метильной или других алкилььные дан- возрастание злектроотрицательпасти — зы 0 0,5 !,0 ! Д 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 -Н )л.-"" Не -"- В -" " ° --"" - -" О --", . -3. - "" хм С! Вг л Рпс. 7-7. Э -7. Электроотрпцательпоспт элементов (~о Полппгу). Приитириыии лаиииыи соглиигиы элсыеи итн одиаа грргшы игриадическоа системы; тачсчаьта лилии ытеаигглют ллеиеиты одаого периода. Алгккны.
Рвлкпни дпояг!ых углерод.углеродных связки 2!3 иых группах оказывается значительно менее электроибакцепторным, чем водород. Наоборот, Сгл-группа, в соответствии с ожидаемым оказывается более электроноакцепторной, чем водород. Направление поляризации связей между различными элементами может быть предсказано с помощью шкалы электроотрнцательности, изображенной па рнс. 7-7. Например, связь Π— С! должка быть поляризована так, чтобы кислород оказался отрицательным; поляризация связи С вЂ” )х) должна приводить к частичному отрицательному заряду на атоме азота, Следовательно, можно предсказать, что при присоединении НОС1 к алкену хлор должен направляться к наименее замешенному углеродному атому. Улражнаниа 7-72. Используя шкалу электроотряцательностей (ряс.
7-7), предскажите, какие продукты образуются и пряасденяых ниже реакциях прпсоедянеяяя !в услаапях, когда осуществляется кинетический хоптрочь). а) пропилея с Нт30л б) язобутплеп с НОР (есля его малою получить) а) тряметилэтплея с !С! г) двойная саяаь углерод — азот с водой д) изобутялен с Нтз Улразмнение 7-18. Наппшпте мехаяпзм я укажите характер продуктов прп реакцяп брома с тупметялэтялеяом, растворенным в метилоеом спарте, содерж ищем хлорястый латай (разд. 7-4,Л). Г. )7 рисолдинение к замри(енным алланам Правило Маркаанпкова а своей обычпой фармулпровхе применимо толька к яезамещеяпым алкенам.
Для алхеяов, содержащях талогены ялп другие сходные группы, мажио вспользоиать тот же общий метод подхода, чтобы предсказать на. праалеиас присоединения; однако, иаи будет показано ниже, прп этом еознихаот осложнения. Рассмотрим соедппеляе типа т' — СН=СН„. Если У более электроотрпцателея, чем еодород, то галогеиоиодород должен был бы присоедппяться таким образом, чтобы протон пз НХ яапрааился к группе У вЂ” СН=, а Х вЂ” х группо =СН,, Таким образом, предполагаемый результат оказыааетсял лрстггзоречии с правялоы Маряоапвкопа и его обычной формулароахе, Н ХВ У СН СНт+НВ~ У СН СНз У СНт СН Х ' т' — более элеятрояоахцепторпый атом ялп группа, чем водород Однако, если у — очень сильный элеятратюакцепторный заместитель, то присоединение происходит и саотастстэии с таким прсдпелоткеяиеат пря усчоапи, что ааюм, негиюредсагагнна слизанный с ащалтом углерода деон!ай слизи, нг имела не- й1Л гллвл г АЛКЕНЬЬ РЕЛ1КЦИН ДВОЯНЫХ УГЛЕРОД УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ Р(З ггоае гегспогг пары злсппгдоноз.
Тек, Свь СН СНз + НС1 ь Срз СНз СНсС) Снз СН, е) е)' СНь — Н вЂ” СН=СН,+Н1 СН„-Н вЂ” СН,— СН,— 1 СН, СН Такие земестители довольно редки, и большинство описзнных реакций при. соединения вапеств тина Н вЂ” Х было проведено с злкензми, содсржэщкми У, э состав которых входили такие элементы, кек кислород и галогены, содержащие перу электронов пз етоме,'непосредственно связениом с. зтомом углерода двойной связы.
У-СНеСН Т = РЫО",:Р",:Сг И т.н. Текяе зеиеститмн обычно звзчительно мектроотрицетельисе, чем водород, и можно было бы оя;ндзть, ыло присоединение протоне пряведет к тоьгу, что большая часть положительного ззряде окзжется рззиещениой пе группе СНз. Одвзко электроноэкцепторпость таких заместителей, по.видимому, более чен уревновешивзется их способкостью подавать сваи нсподегенные электроны к соседнему положительно ззряженному атому углероде, стабилизируя, текнм образом, кзрбокневый нон не гч е ке х Р-СНсСН, —:Г СН-СН, — В+СН, Н Злектроноакцевторвое н электронодонорное влияния действуют, следоэзтмьно, в ггротняопологкных нзпреэлениях; однако для направления присоединения эф.
фект стзбилизепни, обуслозлмный неподеленными электролами, играет, по.види. мому, решающую роль. Относитмьно влияния электронных эффектов не Реакционную способнссагь двойных связей при мектрофильном присоединении ьюжно сказать следующее; влияние, которое лговмалаеш электронную плотность двойной связи, будет узслглагаашь ее резкцноиную способность, тогда кзк влияние, понглзсаюгцее электронную нлотностгч булет улмньшаюь реакционную способность, Зто легко понять, поскольку электрофвльнзя атака ззвиснт от степени сдоступноспм п-мектронов.
Тзк, общзя реакционная способность фгористого вннилз понижеиз вследствие злектроноекцепторкого эффекте фторэ, и фтористый винил окэзывестся менее резкционноспособныи по отношению к Н вЂ” Х, чем этнлен, хотя электроиозкцепторкое действие ззместктеля недостаточно для того, чтобы опредмнть ненрзвление присоединения, Упражнение У-У4. Назовите продукты, преимущественно образующиеся в ре. зультете ирисоединеиия хлористого водороде к каждому из приведенных нюке злкенов.
Приведите леши сообрзжеиия (ссылок только не правило Мзркоэниковз недостаточно). з) СН,=СС!з б) (СНз)гС=СС!з з) Сиз — СН СН вЂ” С) г) СН,ОСН=СНР Присоедиггенгге несилглгетрилггго пост роеггных реагентов, проггсходяи(ее против правила Марковникова Р е литературные данные относительно присоединения броанни ей ме е с го водорода к несимметричным алкенам были по меньш р ов противоречивы, и в некоторых случаях для одних и тех же алкен бш лись результаты говорившие о присоединении как по правилу Марковникова, так и против этого правила, причем уело вня проведения реакций были в значительной степени сходны.
Многие из неясностей, возникших в вопросе о присоединении бромпстого водорода, ь б гли устранены в результате классических исследований Карзша и Майо (!933 г.), которые показали, что для данных реакций возможны два различных механизма, которые приводят к различным продуктам, Караш и Майо установили, что в условиях, блтагоприятствугоших полярной реакции, бромистый водород присоединяется к пропилену довольно лгедлемно, образуя чистый изопропилбромнд ысдссеьс снесн =сне+ нвг — сн,снсн Вг При действии света, перекисей, свободиорадикальных инициаторов в отсутствие ловушек свободных радикалов осушествляется быст- р я свободиорадикальиая цепная реакция присоединения, приводя- щая к и-пропилброыиду с 80 с-ным нли большим выходом: а ел быстра сн.сн=сн +нвг — сн сн сн,вг ь = с перекись Аналогичные эффекты быхи отмечены для хлористого водорода, но никогда не наблюдались в с,иучае иодистого илн фторнстого во- дорода, , Некоторые соединения присоединяются к алкенам только по свободиорадикальному механизму и всегда дают продукты при- соединения против правила Марковиикова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
