1 (1125754), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Можне ли ожидать значительного абрам!ваГц!н !?д40» при проведении реакции а присутствии изобутилена? Г!ачему? '." 7.1!. Синтезы органических соедикений Упражнение 7-24 — первое из большого числа содержащихся в этой книге упражнений, имеющих целью развитие способности к планированию практически осуществимых синтезов данных конкрет!ГЬЕХ веществ. Важность этого трудно переоценить, поскольку синтез -- главное, с чем приходится иметь дело в практике органической химии. Цели, которые ставятся при проведении синтезов, могут быть весьма различными; так, при этом можно стремиться подтверд!Ггь путем «встречного» синтеза структуру вещества, встречающегося в природе (равд. 1-6,В), и в то же время разработать способы получения аналогов этого вещества для того, чтобы провести сравнение их химических свойств и физиологического действия.
С другой стороны, цель может заключаться в получении не описанного ранее соединения, которое, как можно ожидать но теоретическим соображениям, должно иметь необычные свойства вследствие аномальных пространственных или электронных эффектов; в качестве прид!Оров таких соединений, до настоящего времени не получен.
ных, могут быть приведены тетра-птрепг-бутилметаи, циклопропин и тетрациаиметан С(СГ»)». Многочисленные исследования выполняются также с целью разработки нли усовершенствования методов синтеза соединений, имекицих промышленно важное значение (очевидно, что в работах такого рода эко!юмические соображения играют первостепенную роль). Независимо от цели, для которой синтезируется соединение, задача заключается в том, чтобы получить его из доступных исходных веществ наиболее эффективным и экономичным способом. То, что целесообразно н экономично в лабораторных условиях, естественно, может оказаться совершенно непрял»еинмым в промышленном нроизеодстве; поэтому в настоящей книге внимание концентрируется на лабораторных методах, хотя для ряда практически важных соединений указываются способы промышленного получения.
Весьма существенное различие между промышленными и лабораторными агеп?дами со~гонт е том, что болыцинство процессов в промышленности почти всегда носит.непрерывный характер — исходные вещества непрерывно подаются в реактор и продукты непрерывно выводятся из него. В противотюложность этому исследовательская работа в лаборатории обычно не направлена на длительное получение одного-единственного вещества; поэтому лабораторные синтезы обычно проводятся отдельными «порциями», Другое различие относится к использованию побочных продуктов синтеза. Так, если в лабораторных условг!ях такой, например, побочный продукт, как серная кислота, используемая при гидратации алкена, попросту выбрасывается, то в промышленности проблема удаления или регенерации израсходованной загрязненной кислоты в количестве сотен тысяч тонн в год вполне может охазачъся помехой для внедрег ГЛАВА Г ния сянтеза, во всех других отношениях вполне удовлетворительного.
Для приводимых в данной книге упражнений мы попытались отобрать такие примеры практически осуществимых синтезов, которые исходят из реально доступных исходных веществ. При этом старались избегать (в большинстве случаев) включения синтетических превращений, которые, представляя, возможно„педагогическую ценность, ие имеют серьезного практического значения. Это должно научить пониманию того, какие соединения являются легкодоступными. При написании предлагаемого синтеза очень взжно по возможности точно указать реагенты н примерные условия реакции, в особенности потому, что для многих комбинаций реагентов возможны несколько путей протекания реакции в зависимости от природы растворителя, температуры и т.
д. Присоединение бромистого водорода к алкенам (равд. 7-6) может служить убедительным примером того, каким образом изменение условий приводит к изменению направления реакции. Болыпинстзо синтезов включает более чем одну стадию; так, прн получении сложных природных соединений нередко осуществляется 30 или большее число отдельных стадий, Планпровзние таких синтезов может превратиться в поистине головоломную задачу, поскольку суммарный выход является произведением выходов на отдельных стадиях.
В том случае, если выход целевого продукта на каких-либо трех стадиях тридцатистадийного синтеза составляет только 20%, суммарный выход не может превысить (0,20)зх х 100=-0,8%, даже если все остальные стадии дадут 100%-ный выход, Если на каждой стадии удается. достигнуть выхода 90%, то суммарный выход все-таки окажется равным лишь (0,90)зе И0=4%. Очевидно, что при такой ситуации планирование синтеза должно предусматривать использование наименее надежных реакций нз самых ранних стадиях синтеза.
Данное исходное вещество может быть превращено в данный конечный продукт практически бесконечным числом способов. Проб' лема заключается в том, чтобы выбрать путь, наиболее целесообразный в отношении как числа требующихся стадий и возможного конечного выхода, так н использования реагентов, для получения которых ие требуется многостадийных синтезов. Наиболее разумзю планировать многостадийный синтез в обратном порядке —. от продукта к исходным веществам. Если ни одно из исходных веществ не имеет такого же углеродного скелета, как целсрой продукт, то первоочередная задача заключается в определении пути построения такого скелета., Далее, каждый способ построения скелета рассматривается с точки зрения впзхзожности расположения нужных функциональных групп в соответствующих местах.
Почти всегда оказывается важным использовать реакции, которые приводят к индиви!Ауальным соединениям, чтобы избежать Алкены. РеАкции двойных зтлерод-Рглеродных свя я за 23! таким образом необходимости проводить разделение изомеров. Проиллюстрируем некоторые из вышеприведенных с б й на кони етиом п соо ражени п еим с "р. о примере, основанном (подобно всем' упражнен ням' может, р уще твенно на реакциях, затронутых в данной гз е , однако, включать также стадии, обсуждавшиеся в п е ы. дущзрх гчават в преды. 24 Этот пример заключается в разработке плана синтез 2- ,,4.триметилпентана из исходных веществ, приведенных в упражнении 7-24: этилена, пропнлена, изобутилена, изобутана и йеорганических реагентов. СН, СН, ! СН -С-СН,-С-СН„ ЬН, ! Ф.ялер.зл.з.триметиляеитзи Углеродный скелет целевого продукта отличается от скелета люо видеть, что его бого из данных исходных соединений; однако легк можно разбить на два изобутановых фрагмента; С,'С ! С вЂ” С-Ст-С вЂ” С ! з С Используя только те реакции, которые уже были рассмотрены выше, можно построить такой скелет двумя различными способами.
Изобутнлен при действии серной кислоты димеризуется в смесь, содержащую 8% 2„4,4-триметилпентена-1 и 20% 2,4,4-тримегилпентен .2 (ра д. 7.9, Б), а изобутнлен и изобутан взаимодействуют в присуз . ств и фторнстого водорода как катализатора, образуя 2,2,4.тряс и сутметилпентан ааце изя н,зо» зснз = с(снз) та с СНз СНз СНз СНз ! ! СНз С СНз С СНз+СНз С СН вЂ” С вЂ” СНз ! СН, СН заза за% СН, СН, нр ! .
! СНз =С(СНз)з+(СН81зС!! — — ' СНз — С вЂ” СНз — С вЂ” СН з — з — - — 'з Сыз глаза т хлористого водорода. С!Чз Снз — ь СНз — С вЂ” СНз — С вЂ” СНз ! с! сн коза. нщ, зэ с СНз СН, Сн,— С-СНз-С-СНз ! С! Снз Снз Снз ! ! СНз СН СНз С Снз ! СНз СП, Ет зо,сн Можно ожидать, что проведение этих реакций в лабораторных условиях окажется сравнительно удобным.
Введение хлора в определенное положение октаиа может быть осуществлена путем присоединения хлористого водорода к изомерам триметилпептена, которые, к счастью, согласно правилу Марковникова, должны дать один и тот же продукт (равд. 7-5,А). Другой способ состоит а свободиорадикальном хлорировании 2,2,4-триметнлпеитана либо дейстиием хлора (фотохимически или термически, равд.
3-8), либо с помощью хлористого сульфурила (стр. 114), сн сн СН СН ! сн.=с — сн,— с-сн,+ сн.— с=сн — с — сн, ! ! СН СНз Второй метод получения менее удачен вследствие того, что хлорированпе не происходит исключительно в третичиое положение. Деиствительно, расчет ожидаемого отношения изомеров при термическом хлорировании по методу, описанному в разд. 3-8, позволяет предсказать, что выход требуемого изомера составит только.17%. Таким образом, этот синтез оказывается в высшей степени непрактичным, поскольку есть все основания предполагать, что выделение нужного изомера из смеси окажется чрезвычайно трудным. Синтез соответствующего 2.бром-2,4,4-триметилпентаиа посредством бромироваиия углеводорода должен иыеть гораздо большее практическое значение, поскольку атака атомов бром» на третичный углерод наиболее благоприятна (ср.
с равд. 3-8). Таким образоьк самым целесообразным путем синтеза 2-хлор.2,4;4-триметилпентана.оказывается диьзеризация изобутилепа с последующим присоединением ллкены. еедкшггг двойных иглеиод.зтлееодньгх связы зЗЗ зодь н,зо, ЗСН,=С(сн ), сн, ' сн, сй, сн„ ! ! кока. НС! ь СНз — ~ СНз С СНз+СНз С СН С Снз * сн„сн, Приведенный пример йе отличается особой сложностью; он име. ет целью проиллюстрировать принципы разработки различных спо. собов построения нужного углеродного скелета из доступных исходных веществ и дальнейшего введения различных функциональных групп. Окоичательиый забор спо оба синтеза будет зависеть ог его эффективности в целом, т, е, выхода, числа стадий, удобства проведения и т, д. Уарамсмамие 7-ле. Укажите, каким образом можно сиятезпроаать гркаеденкые «яже сосдккепия, паюльзоааа а качестве кскодиык этилеи, пропилея, язобутнлси алк из«бутан, а также любые кеоргаккчсские пеагеатьс Определите реагепты и тслоаия реакций и оцените практическую целесообразпость аыделеиая того илк ююго изомера, Веля разделение иэомероа труда« осуществить, то определите содержакис нужаого соедапеиия а кааечной смеси продуктов.
СНз сн а) СНз — С вЂ” СНз е) СНз — 1 — СНзВг ! ОН Н С"!а СН, б) СНз — С вЂ” СНз ж) С!СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СНз ! ! Г сн а) Снзсы — СНз а) СН вЂ” СН,— СН ОН ! ! ОН Вг сн, сн, СНз СНа ! г) СНз-С вЂ” СНз — С вЂ” Сн и) НОСНз — СН вЂ” СНз — С вЂ” СН ! ! С! !а СНз СНз О сн сн ! !! ! д) СН,— С вЂ” СН,-С-СН, к) СНз — С вЂ” СНз — С вЂ” СН, ! сн СН„, ОН ОН ГЛАБА т АЛКВНЫ. РЕАКЦИИ ДПОИИЫХ УГЛЕРОД УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ 235 Догзолнательиые Лнражненин 7-33, Расскажите о мпюдике и аппбратуре для количественного анализа смеси' гексена-1 и я-гексана путем добавления избытка раствора бромястого калия— бромата калия и серной кислоты с дальнейшим прибавлением избытка ноднстого калия и обратиыи тнтрованием раствором твосульфата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
