1 (1125754), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Полярное присоединение бромнстого водорода, рассмотренное в равд. 7 5, не будет здесь обсуждаться. Специального рассмотрения вают два вопроса, связанные с.так называемым аномальным заслужи присоединением. )3о-первых, почему свободнорадикаль инзм должен приводить к образованию иных продуктов, чем нрп полярном присоединении, и, во-вторых, почему свободнорадикаль- ное присоединение легко происходит в случае бромнстого водоро- да, но не характерно для других галогеноводородов (сьг.
упражнеАномальное присоединение бромистого водорода эффективно ка. талнзируется перекисями, имеюгцими структуру Й вЂ” Π— Π— Й, ! ги ГЛАВА 7 Алкины, Рвдкции дВоииых уГлеротруГлеродных сВязей шу которые разлагаются при нагревании, образуя свободные радикалы ц О:О-В з гц О' гзН в +ЗЬ знал Радикалы ЙО могут далее реагировать с бромистым водородом двояким образом: ЦО +НВà — ~ * ВОВг+ Н ° АН= — гз ккал ОН=+39 ккал Унрплсненне 7-гб.
Напишите даа различных саободнорадикальных цепных механизма присоединения хлорастого водорода к алкензм н обсудите энергетическую выгодность каждого нз них. Улрпвюлеине 7-вб, Вычислите значения дН для стадий инициирования и разаигни цени цри саободнорадикальном присоединении к влксиаи фторисгого аодоро. да, хлористого нодорода н нодистого аодорода. Можно ли ожидать, что этн реа. тенты будут легко присоединяться к двойным сеязян но такому механизму? Очевидно, что направление радикального присоединения броьшстого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной связи будет атаковаться атомом брома.
Направление атаки будет в свою очередь зависеть от того, какой пз двух радикалов, образование которых возможно в этой реакции, окажется более устойчивым — 1-бром-2-пропил-радикал (1) или 2-бром-1-пропил-радикал (11). СНз — СН вЂ” СНз — Вг ! СН,-СН вЂ” СН,. ! Вг П Из энергий днссоциации связей С.— Н в алканах (см. табл. 3-7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валеитпостью на углероде изменяются по ряду: Очевидно, что образование КОН и атома брома энергетически более выгодно.
Процесс распада перекиси и образования атома брома может инициировать свободнорадикальиое цепное присоединение броьшстого водорода к алкеиу, резвивгов Челн:,(С11аСН=СНг+Вг — ~ СНэСН вЂ” СН Вг ЙН= — 3 ккал ( СнаСН вЂ” СНзВг+ НВг — ь СнэСНэСЕ1апг+ Вг АН вЂ” 11ккал обрыв Негиж Ц' -~-Ц' ° — й' — )(" й' =атом иля радикал Стадии развития цепи, вместе взятые, зкзотермичны на 16 ккал, и энергетический баланс для отдельных стадий также вполне удовлетворителеи. Действительно, цепи в этой реакции оказываются, по-видимому, сравнительно длинными, поскольку присоединение сильно тормозятся ловушками радикалов и для реакции требуются лишь следы катализатора — перекиси.
третичный = вторичный первичный. Рассуждая по аналогии„ можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропнл-радикал (!) будет более стабильным и более легко образующимся, чем первичный 2-бром-1-пропил-радикал (11). Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть (н так оно и есть в действительности) к-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влиянпе природа атакующего радикального агента. Структура, подобная (Н1), может быть предложена для броипроцилыюго радикала по аналогии с мостикоаой структурой катиона, подобного этнленпротоинеаому иону (разя. 7-4,Б). Однако н данном случае трн атомных центра саязыааюгся юрана аяектронани; такая стРуктУра, 'по-нндимомУ, пе янляется стабильной, цо следует, например,:из того факта, что обычно присоединение к двойным оаязям по снободнораднкальиым механизмам ие нронсходит чисто транс-споагбои (см.
упражнение 7-29). Снз-СН=-ХСНа Вх Уирцзгсиение 7-г7. Бромтрихлорметан СВгС1з присоединяется к октеау-1 по саободнораднкальяому механизму прн иагрезаиин а прнсутсганн перекиси как катализатора. используя таблицу энергий связей, предложите наиболее вероятный механизм этой реакции. Какую структуру вероятнее всего будет иметь продукт? Прнзедите ваши соображения. 7-7.
Приеогдиыгмиг гидридоп бора Гс алгсгнам Диборан (В,Н,) легко присоединяется в виде ВН, к большинству алкеиов, образуя триалкилборы. В случае этилена получается тризтилбор оэс бСН, СН,+В,Не г(СНзСНз)зВ Эха реакция называегси гидроборировапнем. Она протекает в три стадии, но промежуточные моно-и диалкилбораны, как правило, не могут быть выделены, так как они быстро реагируют далее, присоединяясь к алкенам: гСНэ = СНэ+ ВзНв — ~ гСНгСНзВНз Сна =Снэ+СнэонзВНэ -+ (СнзСНз)эВН Снз СНг+(СНаСНэ)гВН (СНзСНз)зВ С несимметричными алкенамн, например пропилепом, гидроборирование происходит таквм образом, что бор атакует менее за- ГЛАВА 7 мещенный конец двойной связи; в случае пропилепа образуется три-и-пропилбор 6СНзСН =СНз+ ВзНе ' 2(СНзсНзсыь)зВ Упрел/Гнемие 7-/В. Основываясь иа шкалезлектроотряцаусльпостей (ркс.
7.7) к общих закономерностях прнсоеднкепня к двояким связям, опрелелиуЕ, соответ. ствует лн направление прясоедннення В,Не к нропнлепу полярному мехалнзму реакции. Гндроборирование необходимо проводить с осторожностью, так как двбораи и алкильные производные бора — высокореакцнонно. способные вещества, самопроизвольно воспламеняккцнеся на воздухе '.
Для синтетических целей можно обойтись без выделения про. дуктов присоединения, а днбаран можно получать либо (п з((ц, либо вовне по реакции трехфторнстаго бора с боргидридам натрия: ЗйаВНе+4ВРз ь 2ВзНе+Змавге Трехфтаристый бор удобна использовать в виде его стабильного комплекса с диэтнловым эфиром (С,Н,),0 ВР,. Реакции проводятся также обычно в растворителях эфирного характера: диэтиловом эфире (С,Н„),0, диглиме (СН,ОСНзСН„),0 илн тетрагндрофуране.
Наиболее известными синтетическиьзй реакциями образукицихся трналкилбаров являются окисление щелочным раствором перекиси водорода до соответствующих первичных сняртов и распад при действии водного раствора кислоты (или, лучше, безводной проппоновой кислоты СН,СН,СО,Н), приводящий к алкаиам. Так, для три-ипрапилбора анО (СизСН СН ) В+ЗН,О, — ЗСнзСН,СНзон+ В(ОН), нш (СН„СНеСН.)„В 1 ЗНсΠ— ь ЗСН,СНзСН„+ В(ОН), кипячение е ебрнтнмьи холодильником По первому из этих процессов удается провести (в результате двух стадий) присоединение воды к углерод-углеродиай двойной связи против правила Марковникова.
Вторая реакция служит методом восстановления углерод-углеродных двойных связей без применения водорода и металлического катализатора. Гидроборнрование алкена и дальнейшие реакции продукта— триалкилбора †. как с перекисью водорода, так и с кислотой оказываются высокостереоспецифичиыми. Например, 1-метилциклопентен при гидроборировании и последующей реакции со щелочным раствором перекиси водорода дает исключительно /пране-2-метнл- Алкены. РБАкции дваиных уГлеРОд-уГлеРОдных сВязеЙ 219 На ьн СН, ге Нзо„ВОН улранс-2-метшуцнклопентйнол.) 1-мбтилцикла~ентен-) Унрилсмепие 7-/е.
Напншнте уравнения н укйяснте, какие продукты образу- ются прк реакции 1-метвлцкклогексена а) с водным раствором серной кислоты к б) с дяборапом прв последуюшем действян перекиси водорода. 7-8. Окисление алкгнаб) А. Озонированив Большинство алкенов даже при яизких температурах реагирует с озоном; при этом разрывается двойная связь и абразучатся циклические перекнсные производные, известные под названием азонидан. ,О, о* СНзСН 'СНСНз ~ СНзСН СНСНз — зо *с Π— О бутен.я озоннд Есть основание полагать, чта в целом реакция включает три основные стадии, на первой из которых происходит 7(цс-циклапрнсаединение, приводящее к неустойчивому продукту, называемому мольазонидом: сн сн / и СНСН l О О к ОУ СНз"С)чкСН=СНз О ОО 0+ мольозоиид (неустойчив) СНз еснз ' Сзы СН ° И . и(+7 О О~ОС7 СН,/СН О; -О 'ф : О СН, СН СН-Снз Π— О оаоини циклопентаиол; это указывает иа то, что суммарным результатам реакции является 7(ио-присоединение воды к двойной связи.
* Н крайне ядовнтые. — )урии, раз. ГЛАВА т Убедительным доводом в пользу последовательнык стадий днссоцнзции— рекомбинации служит тот факт, что озонировзине в присутствии карбонильного соединения (т. е. соеднвеяия, содержащего двойную связь углерод — кислород), оглнчжощегося от соединения 1'т', обрааующегося нрн диссоциация мольозоннда, часто приводит к смеси озонндов. 0 !! о, сн сн=снсн,+сн — с — сн о О О Сна сн,-сн сн-сн, ф "с сн — сн,+сн,— Сйа СН гг 0 — 0 0 — О Кроме того, обычно нри реакции двух молекул соединения т' между собой образуется некоторое количество диперекиси 'гг! бр! ~Щ 0 — ΠΠ— 0 ~\ г СН вЂ” СН НС вЂ” Снз СНиСН СНСН '0 — ГЭ О вЂ” О аШ б0 ьг и! Озоннды, подобно большинству соединений, содержащих пере- кисные (О-О)-связи, могут взрываться с большой силой и совер- шенно неожиданно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
