1 (1125754), страница 33
Текст из файла (страница 33)
7.!. Схематическое изображение среднего поло. кения плехтроиов в углерод углеродных простой и двойной связях. электронодонорными свойствами (нуилеофильные — «ядролюбы»), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двой,ной связью углерод — углерод, если только при пей не находятся заместители, обладающие ярко выраженными электроиоакцепторными свойствами. Из всего сказанного следует, что если при проведении реакции с сооединением, содержащим двойные связи, желательно избелсшпь присоединения по двойной связи, присутствие сильных электрофильных агентов должно быть йсключено. Упражнение 7-Л Учитывая, что ОН~ имеет теидеицию взаимодействовать с»лехтрофпльпыми агсптамв, 'тогда пап Не склонен реагировать с иуьлеофильиыми агент»ив, классифицируйте приеедепные ниже соединения либо иак силь.
пые (или слабые!»лсхтрофилы (соответственно иухлеофилы), либо иах вещества, пе обладающие свойствами ии тех, ии других. Приведите ваши соображения. а) Н«ЗО« д) Вг„и) Нанн» б) НЙ» е) СН, п) Л)С), в)' НаС! Ж) НВВ« Л) (СЕ!т)» г) Н,О з) ВОв и) ЛКВР« 7-2. Гидрирование алкенов. Гетерогенны(1 катализ .Реакция водорода с этнленом обладает значительной экзотермичиостью СН,=СН»+Н, — ь СН» — СН» ЛН=-ЗО ххал (вы!ттслевное виачеипе) ЬН = -32,8 хяпл (»хсперимеитальиое зпачепие Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200 'С (в стеклянных сосудах).
В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрированне этилена может протекать с име!ощей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлори- 7 ° т ГЛАВА Г рования насыщенных алканов (равд. 3-7,В). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2).
В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладийг; прн этом достигается полное превращение. Такие реакции являютсн примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности.
Механизм гетерогенных реакций е|це очень далек от выяснения, Однако о каталитическом гидрированни этилена получены некоторые интересные и полезные сведения. Упралсиенае 7-2, Рассмотрите возможность осущсствг|синя гвдрнровання этилена в газовой фазе прв 25'С по свобод~ораднкальному цепному механизму, вкл|ояа|о|асму саенукз|аив сталин развития пепи.
СН» — СН» +Н, — ~ СН» — СН,+Н. СН»=СН»+Н ь СН»СН»' Рассдютрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2). Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими атомами, находящимися внутри кристалла, ио их валентности, направленные из глубины кристалла наружу, насыщены не полностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности, окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соединениями, образуя поверхностный слой, в котором нх валентности будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен взаимодействует с поверхностью никеля экзотермнчно (приблизительно — 60 икал/моль) н обратимо.
Хотя структура комплекса этилен— никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участвовать электроны двойной связи, поскольку насьпценный углеводород, наприл|ер этан, не проявляет тенденции к взаи|юдействию с поверхностью никеля. На рис. 7-3 приведена возможная структура такого комплекса, в котором пунктирные липин означают частичные (парциальиые) связи; образование полной связи углерод — никель не предполагаетсн, а реакцнонноспособная «половина» двойной связи является ослабленной, но, по.видимому, полностью не разорванной.
неномоснснраввнныв вале ности — Х! — Х! — Х! — Х! — Х! — ив ! ! ! ! ! ! — '% — х! — и! — х,— х,— х, Рис. 7.2. схсмагизссков изображение кристалла никеля. — Х! Хд — Х! Х! — Х| Х!— !, ! ! ! )-! — Х| — |ж — Х! — Х! — Ьа — ьр ! ! ! ! ! ! АЛКЕНЫ, РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ !97 Сыз.
— СН, СН, = СН В х~ — ьа — Ра — хя — х!— Рнс. 7-3, Образование комплекса меж Лу этиасном и поверхностью никеля ! ! ! ! ! Х! Х! — Х! — Х| — |Ч!— ! ! ! ! ! Водород также Образует комплекс с поверхностью никеля; гзо этой реакции равна — 30 ккал. Связи водород — Водород, присутствующие в комплексе водород — никель, должны быть очень сггл|*- но ослабленными и, следовательно, способными легко разрываться; так„показано, что газообразный водород и дейтерий быстро достигают равновесия над поверхностью никеля и! Н»+ 0», 2Н вЂ” О Рвс. 7 4. Схема, поясняю|ива гндрированне атклена на по. нервности кристалла никеля. Бели связь Н вЂ” Н ослаблена вследствие координации с никелем, то гндрнрованне этилена можно представить себе как близкое к одновременному присоединение двух атоьюв водорода к двум углеродн|лм атомам в комплексе никель — этилен (рис.
7-4), Реакцйя осуществляется вследствие того, что этан, как упоминалось выше, ие обладает сродством к поверхности никеля и десорбируется с нее. Освободившпесгь места на поверхности занимаются далее новымн молекулами этилена и водорода. ' Как и следовало ожидать нз постулированного выше механизма, расположение атомов металла в кристаллической решетке чрезвычайно важно для определения скоростей гидрировання. Некоторые из кристаллических граней кристалла металла, обладающие оптимальным расположением атомов, значительно более эффективны прп каталнтической реакции гидрировання, чем другие грани с иным расположением.
Такой механизм согласуется с тем фактом, Н ..СН, Н-4СЙ,', ГЛАВА 7 Тоби?ко Бу -лн, ккалумо. ь сыра)гла Аэксн 32,6 39,1 39,3 39,1 \6 Эгнлен ' пропев Бутса-1 Пептев ! чис-Бутен-2 "7 6 гнранс-Бутса.2. Триметилэтилеи Те).раметвлэтилен Чис-Г1еитен-2 26,9 26,6 28,6 27,6 транс-Пс) пс?Р2 36',2 а кис,силл)-ди тягл! бутилэтвлен трипс сил))с-д)?- трет-бутилэти лен а И Гистс)ткислси растаорс нри тз "С. что водород обычно присоединяется к алкеиу, образуя с(1?с-продук- ты. Например, 1,2-диметилциклогексеи восстанавливается в цис- 1,2-диметнлциклогексан 1)2-димепиивплогекоен цвс -1,2 диметилцикло.
гек сан Для достижения максимума каталитического действия металл обычно приготавливают в высокодисперсном состоянии. В случае платины и палладия это достигается путекгвосстановлеиия окислов металлов водородом перед проведением гидрирозания алкена. Особенно активную форму никеля (никель Реиея) получают из ким иа м, сплава никель — алюминий; алюминий растворяют, дейс атром, и никель остается в виде черного пирофорного порошка 2М1 — А!+2ОН +2Н,О ь 2Н1+2А!О~+зн Высокоактивные платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы могут быть также получены при восстановлении солей металлов боргидридом натрия. Каталитическое гидрирование оказывается полезным не тол ля синтеза, н только д нтеза, но н для целен аналитического и термохимического исследования.
Анализ числа двойных связей в соединении проводит. ся путем измерения количества водорода, поглощенного йавеской образца, Использование гидрирования в термохвмии основано иа том факте, что количество тепла, выделяющееся прн гидрированни алкенов, является удобной мерой относительной устойчивости алкенов. 7-3.
Теплоты еидрированаы Экспериментально полученные значения с?Н гидрирования для ряда злкенов приведены в табл. 7-1. Величина ЬН, вычисленная из энергий связей„ равна — 30 ккалуыоль. Разность между экспериментальными значениями и рассчитанной величиной ЬН отражает ва важи влияние структуры на прочность двойных связей. Можн д ных обобщения: во-первых,' чем больше степень замещения при двойной связи, тем меньше выделяется, тепла, н, во-вторых, выделение тепла в случае лтранс-изо)а?еров 1,2-дизамещейпых этилепов меньше, чем в случае г(ис-изоыеров.
В той мере, в какой можно коррелировать бН с константой равновесия, этн результаты указы- АЛ??ЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД?!ЫХ СВЯЗЕЙ 199 Теплоты гиврвроеаннн газообразных алкенов (62 'С, ! ат) СН =СН сн сн=сн сн сн сн=сн сн,сн„сн,сн = сн, сн сн нл с"н сна ,н ',с=с (СН 1 С=СНСНа ( ",) с=с(сн ) сн сн снэ н" с'н Сна;С С,Н И' 1.1. СН, СНс СНа СНа" .СН сн с=с 'сн / а сн, сн„ Н снз ",с=сс' сн, ')с~ "н сн ) ~сн вают иа то, что замещение на алкильные группы делает двойные связи более стабильными и что транс-??замеры более устойчивы, чем кис-изомеры (са?, также равд, 6-5). Уаралсненае 7-3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
