1 (1125754), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Иногда говорят, что реальная молекула заннмает по отноюеавю в резонансным структурам то же положенне, что мул по отимвеняю н ложадв в ослу. Эта ана. логня неудовлетворительна, поскольку е ней для описания реального животного прнвлсхаюгсн реальные же жнвотные, тогда ках метод резонанса всгюльзует для опнсання реальной моленулы яеноторме гипотетические системы.
Более блнаной аналогией явилось бы опнсанне реального животного путем сопоставлення его с жнвотнымн заведомо мяфнческнмв, нодобнымв единорогу, грифону, птнпе рух н т. д. Имея в вяду такой характер отноюеняй, легко пояять. каким образом ре альная молекула может нметь свойства, сходные с теми, которые можно было бы прнпнсать отдельным резонансным структурам; однако предположение о том, что молекула оспнллнрует между отдельнымн структурами, было бы омнбкой, Упрпменвмме 9-1. Обсуднте на ваком-лебо конкретном прямере смысл н поло. жнтельные стороны следуююего утверждения: гсоедяненне Х резонирует между формамн А н Бэ. 9-6.
Правила применения метода резонанса Обсуждение применимости метода резонанса к бензолу (равд. 9-3) можно свести к сравнительно сжатым рекомендациям, имеющим общее значение'для оценки свойств ненасыщенных систем: МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЗТОД МОЛВКРЛЯРНЫХ ОРВИТАЛЕЯ 261 1. Все резонансные структуры должны содержать одинаковое число спаренных электоонов и расположение атомов в пространстве . для всех резонансных структур должно быть идентичным. Если присутствуют элементы с резко рззличными электроноакцепторными свойствами, то следует также учитывать ионные структуры. 2. Относительные энергии различных структур оцениваются о .
учетом следующих факторов: а) энергий связей (считается, что формальные связи не вносят вклада в стабилизацию); б) степени отклонения от геометрически наиболее 'выгодного положения атомов, .и) способности атомов к оттягиванию электронов (для ионных структур). Если известна геометрия реальной молекулы, тр пространственное расположение атоыов во всех резонансных структурах можно принять совпадающим с ней.
3. Следует ожидать, что электронная стабилизация будет наибольшей в том случае, когда имеется дзе (или большее число) эквивалентных структур, обладающих наиболее низкой энергией. По-. этому естественно, что в том случае, когда для молекулы можно написать две (нли большее число) энергетически эквивалентные и об. ладающие нанннзшей энергией структуры, то ее строение будет наименее удовлетворительно описыватьси формулой, построенной по обычным правилам валентности.
4. Если имеется только одна структура с низкой энергией„то в первом 'приближении можно'ожидать, что свойства резонансного гибрида будут подобны свойствам этой структуры. Возможные схемы спаривания для бутадиеиа-1,Э и циклобутена описываются формулами 711! и 1Х. Положение атомов в этих формулах приближенно соответствует конфигурациям, являющимся, согласно данным эксперимента, наиболее устойчивымн.
ГЛАВА З Хв Хг Х! Х1(б ХИа невыгодные структуры Рис. 9.3. Различные конформапки бутаднена-),3; см. упражнение 9-2. Эти соединения представляют собой физически различные структурные изомеры, ио не резонансные структуры, так как их геометрия неодинакбва. Для обоих соединений могут быть написаны две ва. леитные схемы — ЧП1а н УП)б и 1Ха и 1Хб. В случае бутадиена структура ЧП 1б содержит формальную простую связь длиной около 4 А; следовательно, вряд ли зта структура внесет значительный вклад в структуру бутадиена, строение которого„таким образом, лучше всего описывается как ЧП!а, Для циклобутена структура !Хб совершенно неудовлетворительна, так как она соответствует чрезвычайно сально искаженной молекуле бутадиена и должна поэтому иметь слишком высокую энергию.
Наиболее правильным приближенным описанием циклобутена является классическая структура 1Ха, но в действительности вследствие углового напряжения в малом цикле молекула менее стабильна, чем следует из энергий связей для классической структуры. Улрпжнемпе 9-2. Опенвте относительную стабильность реальных молекул бутадиена ддя каждой из трех форм, приведенных на рис. 9-3. с точки зрения прост. ранственвых аффектов н метода резонанса, Приведите ваши соображения. Уиразгсненне 9-8. Рассмотрите возможные резонансные йюрмы для гексатрне. на Н3,5. Напишите структуру с нуиктирнымв линиями, которая должна отражать вклад различных форм.
Упрплсмемне ймй Рассмотрите возьюжное значение- резонанса приведенного ниже типа для днклобутена (подробко изложите ваши соображения). СН,— СН СН, СН ~! ь (! +!1 Нт — СН СН СН Укажите,' каких отличий в геометрии можно ожидать для гибрида таких структур по сравнению с геометрией, принятой для ивклобутева.
МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРЕИТАЛЕИ 993 Б. Акрохеин Акролеин (СН,=СН вЂ” СН0) хорошо аппроксимнруется струк,турами Ха — Хг СНА=СН вЂ” СН=Е3 г и — ъ. СНз-СН-"СН вЂ” О ' м — м Е,.Е 9 Е СН ~Н-СН-О; СНа-СНжсн-О: Гибридная структура может быть сокращенно записана в виде формулы Х1, где ненасьпценность указывается частнчнымн связями, ба б((й 3 ЬО сн;=-сн "сн=-о изображенными с помощью чередующихся штрихов и точек. Точки овна Тают, что структуры Хб н Хг вносят небольшой вклад в гибридную структуру н, следовательно, степень даоеснязности центральной связи должна быть небольшон: Наибольший вклад вносит струк- гура Ха, однако при наличии элементов, резко Отличающихся по .лектроноакцепторным свойствам, особое внимание должно быть уделено ионным структурам; вследствие этого структуры Хв и Хг нельзя недооценивать.
Они играют значительную роль при возбуждении молекулы энергией света, как будет показано ниже. Структуры, где кислород положителен, а углерод отрицателен (Х Па н ХПб), для нормальной молекулы могут не рассматриваться, поскольку углерод значительно слабее притягивает электроны, чем кислород. О Э О 9 СНз=СН-СН-О; .я ° СНз-СН=СН-О; Упралскеине 9 5. Дипольиый зюиент пропиоиового альдегяда СН СН,СНО ра- звя 2,73 д (единия 7(ебзя, равд. 6-7), тогда как для акролеина он равен 3,04 Д. Соответствует ли зта равнина гибридной структур» Х! для зкролеинз (см.
равд. ~ -7)7 Приведите ваши соображения. Г. Аллил-катион В, Карбоксилат-инион «О Э / '' »к-С Ъ. .О' ХБ!а Х Н1б ОО оР Ол 'О' 6«'' й -С.. .О' ' Э нли Х1ун Х!Уб С1 6® б®Р о Классическая структура н — с У, применяемая для нзобра'Ою жения анионов ЙС0», образующихся при реакциях карбоноаых кнс. лот КСО»Н с основаниньзн, неУДовлетвоРительио описывает их стРоевне. В анноне такого рода существуют особенно благоприятные возможности для резонанса, поскольку для него можно написать две энергетически эквивалентные схелты (Х1На и Х»Нб) и анион описывается наилучшим образом как гибрид обеих структур: 1(ополнительиые структуры Х1Ча и Х(Чб должны иметь меньшее значение, поскольку они соответствуют электростатическому, а не ковалентному характеру образования связи.
Из этих двух структур структура Х1Ча, несомненно, должна быть более выгодной, так как в ХРЧб одинаковые заряды расположены на соседних атомах н полярность связи углерод — кислород обратна по отношению и нормальной полярности. Уирилснение У-б. Напишите резскансные структуры, аналогичные ХП) н Х!Ч, для енолнт-анионаСН =СН вЂ” О!«».Оцените относительное значение зтих структур н напишите соответствующую гибридную структуру.
Укажите наиболее вероятное расположение атомов аннона в его наиболее стабильной конфнгурапин. Уирижнение 9-7. Напишкте возможные валентные схемы, аналогичные ХП! и Х!уд для фтористого винила СН,=СНГ и укажите, больше яли меньше будет дн. польный момент фторястого закала по сравнению с днпольпым моментом фторнстого зтнла. Приведите ваши соображения. МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРВИТАЛЕЙ 2бй Аллил-катион СН,=СН вЂ” СН, относится к числу карбониевых 9 ионов, имеющих очень важное значение. Этот ион может быть описан двуми эквивалентными структурами ХЧа и ХЧб.
6) 9 »1«В 'Ю СН» СН СН» « — » СН» СН СН СН "" 'СН '" ""' СН Хча хтб Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значительно более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых хорошо описывается с помощью только одной классической формулы (напРимеР, СН»СНЯ»)). Это действительно имеет место, посколькУ Ре. акции, при которых образуются промежуточные соединения, имеющие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех случаях, когда может образоваться катион аллильного типа, чем в случае образования атил-или н.пропил.
катиона (равд. 7-5,Б». Гибридная природа аллильното каткова служит также обьяснением кажушегосн аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиепа.1,3, при реакциях злектрофнльного присоединения, так, бутадиеп с 1 молем хлора дает как «нормальный» продукт 1,2-днхлорбутен-з, так н «аномальный» продукт 1,4-дихлорбутен.2 СН =СН вЂ” СН=СН»+С!»» СН» СН вЂ” СН.=СН»+СН» — СН =СН вЂ” СН» С! С) С! С! Отвошеяие количеств образуюшихся изомероанзменяется взавкснмости от условий реакция. В соответствии с механизвюм, описанным для присоединекия к простым алкеиам (разд. 7.4,Л), молекула хлора атакует одну нз двойных связей бутаднеиа, причем реакция происходит»ю стадиям, яа первой цв которых образуется катноноидное промежуточное соединение.
Это промежуточноесоединение »шляется стабвлнзнровавным замешенным аллильным катионом, строение которого описывается как гибрид структур ХЛ11а и ХУ!б. ш» СН,=СН вЂ” СН =СН, — СГСНа СН вЂ” СН=СН, С!СН,-СН»«СН вЂ” СН, ХУ1» ХУ1» а»в С!СН вЂ” Сн — "-." СН вЂ” "--- С 11!, В результате обз пома углерода в положениях 2 и 4 обладают частичным электронным дефицитом и у хлорид-иона имеется выбор — либо атаковать Ст, образуя 1,2-лихлорбутеи-з, либо С,, что приведет н 1,4-днхлорбутену-2 С1СН -СН=СН-СНхС1 «,4-дихлор бутсы.2 С)СН;~Н-СН=СНа С1 1,2-дихлорбугшт-3 глава з .,пн сн — сн у )„ сн — сн А сн сн 'сн -н ьн!В О число твэлектроков Ь сн"сн сн сн // х ю НС СН ьь НС: СН ьп сн сн ХУца Хунб О сн-сн нс сн Ф сн си=си Вьсн-сн нс ьсн нс ск си число п.зчсктроноа 4 4 4 з Хуцг хунл нли бв'Р> Бром и хлорноватистая кислота реагирукзг аналогично, образуя смеси п одунтов !,4- и 1,2-присоединения Резун смеси просн =сн — сн =сн нг, СНз СН СН СНз+ ВгСНз СН вЂ” СН СНВВТ ) Вг Вг нос! — сн, =сн — сн-сн,+ носн,— сн =-сн-сн,с! !эн с! Д.
Цинлолентадиен илинион Водородные атомы группы — СН вЂ” циклопент ди -1 3 бла ают к с д ислыми своиствами; они оказываются значительно более 3 кислыми, чем ацетиленовые водороды з алкинах-1 !равд. 8-8). Это означает, что циклопентадиен примерно в 10зз раз более сильная , что потеря одкислота, чем обычные алканы. Объясняется это тем, что п ного из протонов группы — СН, — в циклопеитадиеие приводит к образованию чрезвычайно стабйльного авиона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
