1 (1125754), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Энергия электронного возбуждения в случае бутадиена или любого сопряженного полиена сравнительна невелика, прежде всего вследствие резонансной стабилизации ьозбухспенного состояния. Возникает вопрос: почему резонанс проявляется в большей степени в возбужденном состоянии сопряженного полнена, чем в ега основном состоянии, и какова гибридная структура возбужденного состояния (нли состояний)Р Эти два вопроса очень тесно связаны, ио, к сожалению, для них трудно найти простое объяснение, Затруднения возникают вследствие того, чта нельзя выразить сколько. нибудь точно структуру возбужденных состояний молекулы с паиащью обычных валентпых схем.
Однако нз многих возможных схем спаривания, которые могут быть написаны для бутаднена (трк из ннх — Х1Х, ХХ и ХХ1 — приведе!»ы ниже), только одна — Х1Х— имеет достаточно низкую энергию для того, чтобы вносить осипший оклад в нормальное состояние бутаднена. Э СН»=СН-СН=СНз СНх-СНжСН-СНх 276 ГЛАВА В Рис, Э 6.
УФ-смеитры метил. зтклкетоив <а! и Отетелеияелиетома (й) е раствоРе ликлогековмв. о ЯООО 2500 3000 5500 Длина волмы, А Ра>РО>ЗЛИЮОГИО О орбигвли О О Зозрвсгвиие риергии ( ) (')1) и Оввз вв о Иие ® орб»гали буждена настолько, чта ее энергия становится ближе к энергиям структур ХХ и ХХ1, чем к Х!Х, резонанс приобретает важное значение, поскольку труктуры ХХ и ХХ), а также другие структуры со сравнимой энергией могут теперь вносить существенный вклад в гибридную структуру возбужденного состояния. 2(ействнтельная энергия возбужденного состояния аказываепя при этом ниже, чем энергия любой отдельна взятой структуры с высокой энергией. Чем больше протяженность системы сопряжения, тем меньше различие энергий между нормальным и возбужденным состояния.
ми. Так, в ряду дифенилполиенов С,Н,— (СН= — СН)„— С,Н, нагло. щение света происходит при все больших длинах вали по мере увели. чеиия и, что проявляется в окраске этих соединений, которая изменяется От беспветиай (п=1) через желтую и оранжевую (а=2 — 7) до красной (л=-8) по мере возрастания длин волн при переходе ат ультрафиолетовой к видимой части электромагнитного спектра, Резонанс в возбужденном состояния пе ограничивается соединениями о сопряженными двойными связями углерод — углерод, поскольку в спектрах соединений с сапряжепныа>и связями С И и С=О обнаруживаются аналогичные эффекты.
В качестве иллюстрации о На рна. 9-5 ПРИВЕЛЕПЫ УФсСПЕКТрЫ МЕтнлзтИЛКЕтаиа ~СН,ССР1ОСР!О,> 0 Ы Ю (СИ,СОН Си,) О ЫОΠ— ЫООО. Р прн 2770 А для метилэтилкетана обусловлена возбуждением элект. рана одной кз непаделеккых пар кислорода (так называемый и-» пв-переход, см. гл. 21. В метилвииилкетане эта полоса сдвинута в сторону больших длин вали (3240 гз) и обладает большей иитенсив. пастью. В спектре метилвннилкетона имеется также интенсивное по>лощение при 2!90 Л, связанное с Возбуждением одного из к- 1 ЭЛЕКтроказ СОПряжЕННОй СИСТЕМЫ ЛС- С вЂ” С=О (т. Е. Л вЂ” я*- переход), Ана.>огичная паласа для карбонильпой группы метилэгил- МЕТОД РЕЗОНАНСА.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБ!>ТАЛЕЙ 277 кстона не показана на рис, 9-5, поскольку ана расположена при босне коротких длинах волн (аколо 1850 Л), которые находятся за пределами рабачега диапазона использовавшегося спектрометра, Сопряжение оказывает также влияние на инфракрасные спект! ы поглощения.
Полосы, связанные с валентными колебаниями свя. ля С=С и С=О, при наличии сопряжения становятся более интенцвными и несколько сдвигаются в сторону меньших частот (ббльших длин волн) па сравнению с полосами для систем, где двойные вязи изолированы. Так, если бутен-1 (СН,СН,СН=СН,) поглоцает прн ! 550 см"' (см.
рис. 6-1), та соответствующая полоса в бу>,>диене.1,3- (СН,=СН вЂ” СН=-СН,) расположена при 1597 см-з. 9-10. Теория лоле7гулярншх орбиталей Меток молекулярных орбиталей стал в последнее время шира. >,О применяться вместо метода резонанса для качественного объяси ния и предсказаний свойств ненасыщенных систем. Основное паюжение теории молекулярных орбиталей весьма проста и заключа>ся в том, что молекула описывается с помощью молекулярных ариталей, еблада>ощнх различной энергией; метод при этом аналоги. « и построению атомных орбиталей водорода., Электроны далее > испведеляются по этим орбиталям в соответствии с энергиями ар»>Галей и правилом Гуяда (в тех случаях, когда есть основания аля :О ПРИМЕНЕНИЯ).
На практике молекулярные орбитали в целях построения луч»шх моделей зппроксимируются линейными комбинациями атомных рбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение назы:>ют линейной комбинацией атомных орбиталей (методам ЛКАО), '(ля бензола может быть использован точно такой же набор атомных »!>биталей и а-связей, как в случае метода резонанса (равд. 9-3), . Оказывается, чта шесть молекулярных орбиталей могут быть скан>Руираваны из различных независимых и обладающих саатветст> ) илией симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей углерода, перпендикулярных плоскости бензольнаго кольца. Шесть имеющихся з распоряжении «ненасыщенных» электронов помещаются далее попарно иа три арбитзли, обладающие наиболее низкой >пергией, образуя электронную «конфигурацию», которая может Г>ьпъ представлена схематически так, как изображено инже 278 ГЛАВА З разрыкляющие О орбитали О г' связывающие О ораитали Возрастание вяергия 0 енюя, в котором остове.связей молечуяь бенючз с шссгью свободными р.атомными ообитаяями сна ВЭИОщие мелеву ные орбитаян солер ьчесп »лез»конов ч З злекгронов — ь- Верхние (на данной схеме вакантные) орбитали обладают настолько большой энергией, что электроны, находящиеся на них, не будут вносить вклада в образование связей между ядрами; они являются разрыхляющими орбиталями.
Улралсмение 9-76. ЛКАО модель системы пиклопентаднеинл.анисин (С,Н»), опнсаннзя в рззд. 9.6,Д, в схематическом выражении для энергий выглядит сло дующим образом: Покажите, явким образом, из теории молекулярных орбиталей комет следовать разчнчве свойствС»Нгв и С»Н~.
Метод ЛКЛО значительно легче поддается расчету с целью получения числовых данных ', чем метод чвалентных связей», который является математическим дополнением теории резонанса. Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме; при этом электроны размещаются по системам и-орбиталей так, как было рассмотрено для случая беизола. Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей з графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это дела.
ется для резона~сного гибрида (равд. 9-4). Лля бензола это выгля. дит следующим образом: Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информации и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным выводам. По мнению авторов, теория молекулярных орбиталей гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органических молекул, чем метод резонанса. Проиллюстрируем возникаю1цие при этом трудности на двух примерах; следует подчеркнуть, что эти трудности возникагот только при качественном рассмотрейии, Рассмотрим я-электронные системы бутадиена и триметиле~метила, которые имеют одинаковую формулу С»Нч (рис.
9.б). Если ч Робертс»7»г., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, 1»ь, 1963. метод рнзонлнсз мьтод ьтолккиляпных огзитялки 279 1 11' М» "Гз»'»г т1',.; 11' )» ' т)ЙЙ~ЙЙЙЙ)Й))т))астм»111)ЗЬ1'И»»1ЗХ~~" ))(»--т,".:.Л; ЧЫж,.- ..'%З Рис. 9.6. Атомно-орбитальные модели бутадвена:1,3 и тримстилеиметила. принять, что, каждая система имеет четыре молекулярные орбитали, на которых размещены четыре чненясыщенных» электрона, и провести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то окажется, что иет причин, по которым эти два расположения существенно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмотрение возможных схем спаривания электроиоз (по методу резонанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть .-11.",:»„' »»»»)',:;"".:,;.~:.'~~К,:~.,-, "»(1)'1((: Рис.
9.7. Схемы спаривания электронов в бутздиеие-1,3 и триметиленметвле. ГЛАВА Э Рнс, 9.6. Атомно. орбитальная модель н-электронной системы алкнл-катнона. э ю Н Н в) О~ От Нз резко отличен от триметиленметила (рис, 9.7). Если иа атоме углерода должен находиться в среднем один электрон и если каждый электрон должен быть спарен с электроном, находящимся на соседнем углеродном атоме, то триметнлепметил будет представлять собой бирадикал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
