1 (1125754), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Это означает, что прнсоедияеиие в соответствии с уравнением (!0-1) предпочтительнее присоединения по уравнению (!0-2). Унралснекие /0-7. Кзчертите схему двух возможных взаимных ориентаций диена и днеиафнлз для присоединения мзлеккового зигнлридз к трико,аракс. гоксзздену.2,4. Какой зддукт должен образовываться препмущсствениор Суи«ествуют исключения нз приведенного выае общего правиле зля стереотнмин реакций Днльса — Альдера.
В бальшнкстее случаев зтк исключения сея~э««ы с абрзткмастью реакций; значение диссоцизцкн возрвстзет прк яавышепни температуры. Условия, способствующие диссоциация. могут также привести к геочетрнческой изомериззцнн квк диена, тзк и днеиафилз, Обычно вкэококфнгурзцкя аквзывзетсн прн этом более стзбкльной, чем вида-коифнгурзция, и если время ре. зкцик достзточно для ласти«кения равновесия, то экэо-изомер может окззвться ос.
~явным продуктам. Таким образом, стереохимнческое прзввло применимо только ь том случае, если при реахции асуп«сствляетсв кикетичсскиб каке«ровэ (см. рззд. 7тб, Б и 10-3). Что касается механизма реакции Дильса — Альдера, то обычные радикальные или полярные механизмы, подобные ранее рас.
мотренным, в данном случае маловероятны. Одна из возможностей аключается в том, что реакция представляет собой процесс, при «.отаром связи между дивном и диенофилом образуются более илн «енее одновременно. С другой стороны, адденды могут вначале быль взаимно ориентированы и нх взаимодействие приведет к образованию одной связи. гсксзнавога кольца, з экэо (вовне) означает, что заместитель ориентирован в нзпрзвленнн внеюией (вогнутой) стороны воины. Киже приведены еще двз примерз: эиво.кьрборнкяхпорид эгю.иорбораатлоркд (видо-2-юарбмэмло Ю,«?гнпзн) (эгго 2-ю«орбювмлс.!2,2,1)-гоптзн) Пря нзобрзжении экя).
и эядо-изамеров желательно возможно точнее воспрояззодить истинное пространственное рзспаложеине атомов. В приведенном примере пвклагексвповое кольцо наказано в форме винны, поскольку такая конфнгурзция ззкрепленз мй)кленовой группой, образующей мостик мюкду положениями 1 н 4. ГЛАВА 1З р р сн н / С=С / СНмСН ,~! Сзнз СО Н / С=С / Н Н ыраяс.пентзднси-1,3 ааг -3- феннлпропеновзя Ы;Р. ь ыыааииа аьлыв со н со н Снз Зто должно создать в молекуле два радикальных центра; вдальнейшем между ними возникает вторая связь. Представляется разумным предположение, согласно которому нечетные электроны «бирадикала» остаются спаренными (имеют противоположные спины) в течение всего времени реакция.
Рассмотрим применимость стадийиого механизма к присоединеншо, например, бис-коричной кислоты к !пране.пиперилену. Поскольку известно, что реакция стереоспецнфична, необходимо сделать вывод, что вращение вокруг связей С вЂ” С при радикальных цент ах не п оисходит до образования второй связи. ( трапа пипернлсн) кислота ( ляг .хорнчнзя кислота) Зто означает, что замыкание цикла в результате образования второй связи должно быть гораздо быстрее, чем скорость вращения угле.
родного атома, связанного с фенильной (СзНа) или метильной группой, вокруг простой С вЂ” С-связи. .(',"" ф" а а арелалиа а ~с~ сн аллы*алии аальча продукт реакция не обрззуетог Осиоввяием для утверждения, согласно которому две связи образуются по. следовательно, а неодновременно, служит ярко выраженное влкявие заместителей (как в диене, тзк и в диенофиле) на скорость и ориентацию присоединения, Белее реикцяонаоспособпыми дяеизми нли диевофилзми оказываются те, которые со- ВпаьУН1СПИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ звб ,1 *Ржет заместители, прнвоДЯЩне к относительно более стабильным яромежуточ~ ~ыч соединенвям радикального характере.
Далее, осуществляется та ориентация, ~ ри которой образуется наиболее стзбвльнвя комбинация радикалов, Вто можно ~ .испить, рассмотрев в качестве примера такой ориентация присоединение Чпс. огячлой х вслогы я ягггаягялперняенг. Нз четырех зозмохслых путей образования ~ ирздикзлов 1-! У наиболее выгодной коибкпацяей, кзк л1ОгкИО ожиДВтЬ, оКажеть1, посиолькувней возможности стабилизации для каждого из нечетных влек~1ояов наиболее благоприятны. 1 П 1П (тг ьзбялыюстц бирзднкэлз 1 в диеиофяльноь! фрагменте следует из рассмотрения »лада резонансных структур приведенного ниже типа ~ абнлизирующее действие метильной группы в диеновом фретмеяте на РаДнкзль- ы и центр становится понятным, если учесть обсужденке этого вопроса в равд. 3 8 , .б, В действительности продукт присоединения соответствует промежуточному Аизснню 1 Уггрижненне /()-8. Нвпныите резонзнсные структуры бирздякзлов Н, 1Н н 1'У' иокюките, почему они должны быть менее стзбильнымн, гем 1.
Упражнение /П-й. Обсудите вопрос о тои, может ли образование ионных (з ие г ирзчииальиых) промежуточных соединений отразиться нэ доводах, приведенных и пользу двухстадийиого механизма реакция Дильса — Альдера. Какую ннфорьыцию относительно предпочтительяости свободнорздикзльвого механизма по а Гззнепию с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции при««дивения по Дильсу — йльдеру ьюгут происходить в газовой фазе) 10-5.
1,2-Ци(слоприеоединение (с диенам Хотя сопряженные дивны, как правило, реагируют с дненофнлами, образуя шестичлеиные циклические соединения путем 1,4- прьюоединения, кзвестны также реакции 1,2-присоединения, приьюдяшне к образованию иетырехчленпых цйклов. Решающим фак1ором для направления реакции по пути 1,2- или!,4-присоединения является, по-видимому, природа диенофила, Так, если этичен присоединяется к бутаднену по 1,4.тину (равд.
10-4), то тетрафторэтилен т 29В гчАЕА то присоединяется к этому диену по типу 1,2 СН,=СН СН =ОН вЂ” СН.=СН тео с 1 Однако присоединение тетрафторэтилена к циклопентадиену 1 дает сагесь 1,2- и 1,4-ннклоадйуктов Гз' + згС=Сзз ~ 1' »90'С Уз 3 Резко различное поведение тетрафторэтилена н этилена в реакциях циклопрнсоедннення до настоящего времени не получило объяснения.
Кетен (СН,=С=О) в отношении реакции с диенами напоминает -, тетрафторэтнлен. Он присоединяется к цнклопентаднену, образуя производные циклобутанона О нос (~ — ) С дненами, содержащими кумулированные двойные связи (как в аллене), аддукты должны образовываться только путем 1,2.при- соединений. Действительно, молекула аллена присоединяется ко второй молекуле аллена, образуя 1,2-днметиленциклобутан (такой тнп присоединения называется «голова к голове») ,СН, н с=с=сн, н с — с ;.Й .: — '"'.1 Возможен другой путь присоединения («голова к хвостуь), при- водящий к 1,3-диметнленциклобутану, однако последний образу- ется в количестве лишь нескольких процентов Н,С=Сне СН, и;С вЂ” С"' .
нс с=с»,,1 — тн, упралзяепае 10-1О. Предполагая, что мехзввзм '),2-ц»тклопйксоедвкеявя сходен с мехзппзмом 1,4.цяклопрвсоедввеквя (г.е. с реакцией Двльсз — Альдера), можно ля счвтзть, что продукт, получевный прв реакции цвклоцептадпевз с печет пом, соответствует ожвдземомус Объясните. 1 БиФункциоилльньте соединения. АлкАдиены 297 с нзс-с: сн, н,с=с-сн»1 ,н -с н, н, =Ьсн,1 н,с-с . сн, Нзс сн»Стйз | Н Ссн — ~Н СН ес-~Н нзс — с=си н с с-сн ~ сглраломвнме 1б".-11. Предскежпте структуру препмуществевво обрвзующегбся С2-цпклозддукте аллена в зкрплонптрялз (СН,=СН вЂ” С=ны).
10-6. Полимеризп)(ия сопряженных диеиоб Общие закономерности полимернзацни алкенов по радикальному и ионному механизму были кратко рассмотрены в равд. 7-9. )ч алкадненам применимы те же основные принципы, но особенность пх реакций состоит в дополнительных возмакностях образования гвязей между мономерными звеньямн. Полимерная цепь может расти путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру. В последнем случае возникает возможность либо иис,- либо транс- присредннення тнп присоединения СН=СН, СН-СН н н зз Сн~жсн-СН~ СНА — ь' Сж С / СН: СНА й~).
ккг»),4 ттттлтнг- )т4 Преимущественное протекзкве двмерязацвв аллена по типу прксоедпвевпя «голове к голове» полкостью соответствует предстзвлеввю о бврздвкзльаом мехапвзме; из трех различных путей дпмерпзвцяв вчлевв по етому механизму — и', У1 ч Ъ'П вЂ” предпочтнгелькым окззывзется Ч, поскольку в промежуточвом соедпне- ~ ив обз веспзрепвых электрона содержатся в рздвкзлвх зллвльвого типа.
Таким бравом, направление првсоедяненвя я здесь определяется обрззовзняем пзпболее т гзбкльвого бврздвкзле. к и к 3 й о е е то ет о ю а ео )В ю «т ен зя к 'ь' и м е о к и к о Х о, о П !! 5 5 ! !1 Х б с) П 6Х х~» Бс) ! ! ~Р5 )! !! Я ~Р-С) ! Х ч) !! к Π— 5 с) !! Б й л о о в Б Х с) С! СНе=С вЂ” СН =СНе з-хлорбутеянен-!,З 1тлоронрен) СН ! СН С вЂ” СН =Сн 2-кетнлбутелнен.1,3 1езоярен) СН =СН вЂ” СН=СН бутедеен 1,3 т "м то р,-. юй ао. о по )Ч он еЧ о о й Ф, 29З ГЛАВА 1О Упражнение 70-!2.
Укэжкте сгздкн нннцннроэання, росте н обрыва цели прн колнмернзэпнн бутздненэ н присутствии перекнсного кэталнзнторз. Внимательно рассмотрите еозможкые структуры рэднкэлэ 'растущей цепи. Приведите ожндее- мую структуру полимере; эычкслнте ЬН длн этой реакции. Полимеры, образованные из идентичных повторяющихся моно- мерных звеньев, называются гомополимерами; если мономерные звенья не идентичны, как в случае сополимеризацни различных мономеров, то продукт носит название сополнмера. Строго говоря, если моиомер полимеризуется не стереоспецифично (образуя цепи в случае сопряженного диена путем 1,2- и )1пс- и транс-!,4-присоединения), то продукт является уже не гомо-, а сополимером.
Многие из полимеров, полученных из сопряженных диеиов, обладают эластическими свойствами и используются при производстве синтетических каучуков. Сырые полимеры обычно являются липкими, и непосредственное нх применение ограничено; они используются лишь как адтезнвы и связующие вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
